生产环己烷的高剪切方法

专利名称：生产环己烷的高剪切方法
生产环己垸的高剪切方法关于由联邦发起的研究或开发的说明 不适用。技术领域本公开总地涉及芳香烃的氢化，更具体地，涉及芳香烃非均相催 化氢化的设备和方法。更具体地，本公开涉及在氢化设备和方法中降 低这种方法的传质限制。
背景技术：
在工业规模上广泛使用多种非均相催化氢化法。在约i巴(iookPa) 约300巴(30000 kPa)的压力和约40°C 约350°C的温度下实施典 型的氢化反应。实例包括醛氢化成醇和不饱和烃氢化成饱和烃。在所有上述情况中，催化氢化是非均相过程。在设计氢化设备时， 化学工程师必须判定按液相法还是按气相法来操作所述方法。前者提 供了紧凑设备的可能性，但是经常必须使用高操作压力，因为速率决 定因素通常是氢气在有机液相中的低溶解度。这意味着在整个方法的 经济情况中，设备的建造和操作成本是重要因素。对不饱和烃进行氢化的实例为从苯生产环己垸。环己垸是分子式 为C6Hu的环烷。在化学工业中使用环己垸作为非极性溶剂，并将其用 作工业生产己内酰胺和己二酸的原料，所述己内酰胺和己二酸两者都 是用于生产尼龙的中间体。在工业规模上，通过苯与氢气反应来生产 环己烷。用于这种氢化反应的典型催化剂包括VIII族金属催化剂如镍、 钯和铂。这种反应是放热反应。通常建议使用高温，从而使得苯向环 己垸的转化率最大化，但是环己垸能够异构化而生成甲基环戊垸，将甲基环戊垸与环己垸分开是非常困难的。多年以来，研究人员开发了从苯的氢化来生产环己烷的很多方法。 这些方法的大部分方法的相互不同之处在于用于抵消杂质的技术，所 述杂质存在在反应成分自身内或在氢化过程期间所产生。例如，美国专利3，711,566(Estes等人)描述了使用氟化铂催化剂对 含硫芳香烃给料进行氢化的方法。已知硫使铂催化剂中毒，随着氢化 反应的进行，硫使得催化剂快速失活。向催化剂添加氟来降低硫中毒； 然而，这样不期望地增大了加氢裂化的活性，也会使催化剂失活。Estes 等人通过向纯氢进料物流中添加极少量的一氧化碳(金属催化剂自身的 毒物)来抑制加氢裂化的活性。这使得一氧化碳与氟化催化剂表面的酸 性相互作用，并阻止了诸如加氢裂化的反应的发生。因为一氧化碳还 能够使得催化剂中毒和失活，所以为了实现适当氢化，在对氢进料物 流进行纯化和向纯氢进料物流中添加一氧化碳的两种操作中必须格外 小心。因此，当烃给料包含实质量的硫，从而要求催化剂包含氟以阻 止由硫造成的催化剂中毒时，这种氢化方法显得非常有用。美国专利4，626，604(Hiles等人)描述了使用至少三个绝热反应容器 在一系列催化阶段中进行氢化的方法。因为分阶段进行氢化，所以能 够使用更低的反应温度，从而减少了副产物如酯的形成，所述副产物 能够使催化剂中毒并降低催化活性。然而，Hiles等人要求液体不饱和 芳香烃在与氢气混合之前，将其汽化。然后在饱和烃冷却并重新冷凝 成液体形式之前，在各个催化阶段中对汽化的不饱和芳香烃部分进行 氢化。因此，在工业上需要对液体芳香烃的氢化系统和方法进行改进， 由此实现有效转化。例如，期望用于提高苯向环己烷转化的系统和方 法，并希望这种系统不会导致形成大量不期望的裂化产物如甲基环戊 烷°发明概述本发明公开了用于加速液体芳香烃氢化的高剪切系统和方法。高 剪切系统使得可减少传质限制，由此加快反应速率并使得能够降低反 应器温度、降低反应器压力、减少接触时间、和/或提高产物收率。根 据本发明的某些实施方案而提供一种方法，通过提供比当前所使用的 更优化的时间、温度和压力条件，使得可提高芳香族氢化方法的速率。 所述方法使用机械高剪切装置以提供改进的时间、温度和压力条件， 所述条件用于加快多相反应物之间的化学反应。在实施方案中，所述方法包括使用高剪切装置来为氢化提供高压 反应器容器，同时所述反应器不需要大体积。此外，本文所述的实施 方案中所公开的方法包括使用加压的高剪切装置，从而为环己烷的生 产提供高压容器反应器，同时所述反应器不需要大体积。通过下列详细描述和附图，将使得这些和其他的实施方案、特征 和优势变得明显。附图简述为了更详细的描述本发明的优选实施方案，限制将参考附图，其中

图1为生产环己烷的高剪切装置的横截面图。 图2为根据本公开内容的实施方案对液体芳香烃进行由介质辅助 的高剪切氢化的工艺流程图。优选实施方案详述 综述氢化系统和方法使用外部高剪切机械装置，在反应器/混合器装置 中在受控环境下提供化学成分的快速接触和混合。所述高剪切装置降 低了对反应的传质限制，由此提高了总反应速率。涉及液体、气体和固体的化学反应遵循动力学定律，所述动力学 定律涉及用于限定反应速率的时间、温度和压力。在期望不同相(例如 固相和液相；液相和气相；固相、液相和气相)中的两种以上原料反应 的情况中，控制反应速率的限制因素之一包括反应物的接触时间。在 非均相催化反应的情况中，还存在速度限制因素，即，将反应的产物 从催化剂表面除去使得催化剂能够继续催化其它的反应物。
在常规反应器中，通常通过混合来控制反应物和/或催化剂的接触 时间，所述混合使得化学反应中的两种以上反应物混合。包括外部高 剪切混合器的反应器组合组件使得可降低传质限制，并由此使得反应 更接近动力学极限。当反应速率被加快时，停留时间降低，由此加快 可获得的处理量。或者，如果当前收率可接受的话，縮短所需要的停 留时间使得可比常规方法使用更低的温度和/或压力。
高剪切装置
高剪切装置(HSD)如高剪切混合器或高剪切磨，通常根据它们混合 流体的能力来分类。混合是使流体内的非均相物质或粒子的尺寸减小 的过程。用于表示混合程度或彻底性的一个度量是混合装置产生的、 使流体粒子碎裂的每单位体积的能量密度。基于被递送的能量密度对 这些装置进行分类。存在三类具有足够的能量密度从而一致性地产生 具有在0至50微米范围内的粒子或气泡尺寸的产物混合物或乳液的工 业混合器。
匀化阀系统一般地被分在高能量装置类别内。待处理的流体在极 高压下被泵送通过狭隙阀进入压力更低的环境中。跨阀压差以及所得 的涡流和空化作用将流体内的任何粒子进行破碎。这些阀系统最常被 用在乳的均化中并且可获得在约0.01微米到约1微米范围内的平均粒 子尺寸。位于该分类的另一端的是被分在低能量装置类别内的高剪切 混合器系统。这些系统通常具有在待处理流体的储器中以高速旋转的桨或流体转子，所述流体在许多更常见的应用中是食品。当在被处理 流体中的粒子、液滴或气泡的尺寸大于20微米可被接受时，这些低能 量系统通常被使用。
就被递送至流体的混合能量密度而言，介于低能量高剪切装置和 均质阀系统之间的是胶体磨，其被分在中间能量装置类别内。典型的 胶体磨构造包括锥形的或碟形的转子，该转子以被密切控制的转子-定
子缝隙与互补的液冷式定子分隔开，该转子-定子缝隙大概为0.025毫 米到10.0毫米。转子通常由电动马达通过直接传动或带机构进行驱动。 许多经过适当调节的胶体磨在被处理流体中实现约0.01微米到约25微 米的平均的粒子或气泡尺寸。这些能力使得胶体磨适合于许多应用， 所述应用包括胶体和油/水基乳化处理，诸如化妆品、蛋黄酱，硅氧烷/ 银汞齐形成所需的乳化处理，或屋顶焦油混合。
通过测量马达能量(kW)和流体输出(L/min)可获得进入流体的能量 输入近似值(kW/L/min)。在一些实施方案中，高剪切装置的能量消耗大 于1000 W/m3。在实施方案中，能量消耗为约3000 W/m3到约7500 W/m3。在高剪切装置内产生的剪切速率可大于20，000 s"。在实施方案 中，产生的剪切速率为20,000 s"至100,000s"。
尖端速度是与正产生被施加于反应物上的能量的一个或多个旋转 部件的末端有关的速度(m/sec)。对于旋转部件而言，尖端速度是转子 尖端在每单位时间内操作的圆周距离，并且一般地由以下方程式来定 义V(m/sec)-7t'D'n,其中V是尖端速度，D是转子的直径(单位是 米)，和n是转子的转速(单位是转/秒)。因此，尖端速度是转子直 径和转速的函数。另外，尖端速度可如下计算由转子尖端记录的圆 周距离2;iR (其中R是转子的半径(例如，单位是米))乘以旋转频 率(例如，单位是转数/分钟即rpm)。
对于胶体磨，典型的尖端速度大于23m/sec(4500 ft/min)，并且可大于40 m/sec(7900 ft/min)。为了本公开的目的，术语"高剪切"是指 能够达到超过5 m/sec(1000 ft/min)的尖端速度并且需要外部机械驱动 的动力装置以驱动能量进入要起反应的产品的物流内的机械式转子定 子装置(诸如磨或混合器)。高剪切装置将高尖端速度与极小剪切缝隙相 结合以在被处理的材料上产生显著的摩擦。因此，在操作期间，在剪 切混合器的尖端处产生约1000 MPa(约145,000 psi)到约1050 MPa(152,300 psi)的局部压力和高温。在某些实施方案中，局部压力为 至少约1034 MPa(约150,000 psi)。所述局部压力还取决于操作期间的 尖端速度、流体粘度和转子-定子缝隙。
现在参见图l，提供了高剪切装置200的原理图。高剪切装置200 包含至少一个转子-定子组合。转子-定子组合还可被非限制性地称为发 生器220、 230、 240或级。高剪切装置200包含至少两个发生器，并 且最优选地，该高剪切装置包含至少三个发生器。
第一发生器220包括转子222和定子227。第二发生器230包括 转子223和定子228;第三发生器240包括转子224和定子229。对于 每个发生器220、 230、 240，转子通过输入250进行可旋转式驱动。发 生器220、 230、 240围绕轴260以旋转方向265进行旋转。定子227 被固定接合至高剪切装置的壁255。
发生器包括位于转子和定子之间的缝隙。第一发生器220包括第 一缝隙225;第二发生器230包括第二缝隙235;以及第三发生器240 包括第三缝隙245。缝隙225、 235、 245的宽度为约0.025毫米(O.Ol 英寸)到10.0毫米(0.4英寸)。或者，所述方法包括采用其中缝隙225、 235、 245为约0.5毫米(0.02英寸)到约2.5毫米(O.l英寸)的高剪切装置 200。在某些情况中，缝隙被保持在约1.5毫米(0.06英寸)。或者，缝隙 225、 235、 245的宽度对于发生器220、 230、 240而言是不同的。在某 些情况下，第一发生器220的缝隙225大于第二发生器230的缝隙235， 第二发生器230的缝隙235又大于第三发生器240的缝隙245。另外，缝隙225、 235、 245的宽度可包括粗糙、中等、细和超细的特征。转子222、 223和224以及定子227、 228和229可为有齿设计。每个发生器可包含两组或更多组转子-定子齿，如本领域已知的那样。转子222、 223和224可包括围绕每个转子的周边进行周边间隔的多个转子齿。定子227、 228和229可包括围绕每个定子的周边进行周边间隔的多个定子齿。在一些实施方案中，转子的内径为约11.8厘米。在实施方案中，定子的外径为约15.4厘米。在另外的实施方案中，转子和定子的转子外径为约60 mm并且定子的外径为约64 mm。或者，转子和定子还可具有交替的直径以便改变尖端速度和剪切压力。在某些实施方案中，三级中的每一级采用包括缝隙为约0.025毫米到约3毫米的超细发生器进行操作。当包含固体粒子的物料物流205要被发送通过高剪切装置200时，首先选择合适的缝隙宽度用于适当地减小粒子尺寸和增加粒子表面积。在实施方案中，这对于通过剪切和分散粒子来增加催化剂表面积是有利的。
高剪切装置200被供给包括物料物流205的反应混合物。物料物流205包含可分散相和连续相的乳液。乳液是指液化的混合物，该液化混合物包含两个不容易混合和溶解在一起的可区分的物质(或相)。大部分的乳液具有连续相(或基质)，连续相在其中保持另一个相或物质的
非连续的小滴、气泡和/或粒子。乳液可能非常粘，诸如浆料或糊状物，或者可为具有被悬浮在液体中的微小气泡的泡沫。本文使用的术语"乳
液"涵盖了包含气泡的连续相，包含粒子(例如固体催化剂)的连续相，包含液体小滴的连续相(该液体实质上不溶于连续相)，及其组合。
物料物流205可包含粒状固体催化剂组分。物料物流205被泵出发生器220、 230、 240,从而使得形成了产品分散体210。在每个发生器中，转子222、 223、 224相对于固定的定子227、 228、 229以高速旋转。转子的旋转在转子222的外表面和定子227的内表面之间泵送流体诸如物料物流205，产生局部化的高剪切条件。缝隙225、 235、
11245产生高剪切力，其加工物料物流205。在转子和定子之间的高剪切力起到的作用是加工物料物流205以产生产品分散体210。高剪切装置200的每个发生器220、 230、 240具有可交换的转子-定子组合，如果物料物流205包含气体则用于产生在产品分散体210中的所需气泡尺寸的较窄分布，或者，如果物料物流205包含液体则产生在产品分散体210中的液滴尺寸的较窄分布。
气体粒子或气泡在液体中的产品分散体210包括乳液。在实施方案中，产品分散体210可包括先前不混溶的或不溶的气体、液体或固体在连续相中的分散体。产品分散体210具有平均尺寸小于约1.5微米的气体粒子或气泡；优选气泡的直径为亚微米大小。在某些情况中，平均气泡尺寸为约1.0微米 约0.1微米。或者，平均气泡尺寸小于约400纳米(0.4微米)，并最优选小于约100纳米(O.l微米)。
高剪切装置200产生在大气压力下能够保持被分散历时至少约15分钟的气体乳液。为了本公开的目的，在产品分散体210的被分散相中的、直径小于1.5微米的气体粒子或气泡的乳液可包括微泡沫。不束缚于任何特定的理论，在乳液化学中已知的是，被分散在液体中的亚微米粒子或气泡主要通过布朗运动效应进行运动。在由高剪切装置200产生的产品分散体210的乳液中的气泡可具有更大的通过固体催化剂粒子的界面层的移动性，从而通过反应物转运被增强而促进和加速催化反应。
转子被设定为在与在上文中所述的转子的直径和所需的尖端速度相称的速度下旋转。由于并入高剪切装置200而降低了转运阻力，从而使得反应速度提高至少约5%。或者，高剪切装置200包括高剪切胶体磨，其充当速率加速反应器(ARR)。速率加速反应器包含单级分散室。速率加速反应器包含多级串联的分散器，其含有至少两级。
高剪切装置200的选择将根据处理量要求和在出口分散体210中的所需的粒子或气泡尺寸的不同而异。在某些情况中，高剪切装置200
包括IKA Works, Inc. Wilmington, NC禾卩APV North America, Inc.Wilmington, MA的Dispax Reactor 。例如，IKA⑧型号DR 2000/4包括皮带传动，4M发生器，PTFE密封圈，进口法兰l英寸清洁夹钳，出口法兰3/4英寸清洁夹钳，2HP功率，7900 rpm的输出速度，约3001/h到约7001/h的流量容力(水)(根据发生器的不同而异)，9.4m/s到约41m/sec(约1850 ft/min到约8070 ft/min)的尖端速度。可获得具有不同的进口/出口接头、马力、公称尖端速度、输出rpm和公称流量的可供选择的型号。
尽管不希望束缚于特定的理论，但是相信高剪切水平或程度足够增加传质速率，并且还产生局部的非理想状态，这些状态使得基于吉布斯自由能理论预测时不会发生的反应得以发生。局部的非理想状态被认为在高剪切装置内发生，导致温度和压力增加，相信最显著增加的是局部压力。在高剪切装置内，压力和温度的增加是瞬间的和局部的，并且当离开高剪切装置时迅速地恢复回到本体或平均系统条件。在一些情况中，高剪切混合装置诱导具有足够强度的空化作用，从而使反应物中一种或多种解离形成自由基，其可加强化学反应或使得反应在比通常所需的严格程度更低的条件下发生。空化作用还通过产生局部湍流度和液体微循环(声流)而增加转运过程的速率。Gogate等人在"Cavitation: A technology on the horizon" ， Current Science 91(第1期)35-46页(2006年)中提供了空化现象在化学/物理处理应用中的应用综述。在认为空化能够有效将氢气和苯解离成自由基的条件下，操作本系统和方法的某些实施方案的高剪切混合装置，然后，所述自由基形成对应的环己垸产物。
用于芳香烃氢化的高剪切方法和系统的描述
高剪切系统100，下文中为HSS100，适用于液体芳香烃的氢化。现在将关于用于加快苯氢化速率的方法和系统，对本公开内容的所述和系统进行描述。图2为使用多相反应系统并包括高剪切装置的苯氢化方法的示意性流程图。下面将要进一步详细描述的是，所公开的利用高剪切装置的方法降低了多相之间的传质和传热阻力。图2显示了代表性高剪切多相反应系统的基本组件，所述系统包括泵5、高剪切装
置40和反应器10。
包含苯的泵进口物流21进入泵5。泵进口物流21中的苯可得自于所有来源，包括但不限于加氢脱垸基化、热解、催化重整或分馏。使用泵5来提供流过高剪切混合器40和高剪切系统100的受控流。泵5建立压力并向外部高剪切装置40进料。在实施方案中，在泵出口物流12之前，泵5增加泵进口物流21的压力到大于约203 kPa(约2个大气压)。或者，在泵出口物流12之前，泵5将压力增加到至少约2025kPa(约20个大气压)。限制因素为泵5和高剪切装置40的压力极限。所述压力可用于加速HSS 100中的反应速率。
在特定情况下，泵5的所有接触部件为不锈钢。或者，期望具有镀金接触表面。泵5为任意一种适合的泵，例如，R叩er Pump Company(Commerce Georgia)的Roper Type 1齿轮泵或Dayton Electric Co (NiIes，IL)的Dayton Pressure Booster Pump型号2P372E。
泵出口物流12流体连通至HSD进口物流13。在引入HSD 40之前，可对泵出口物流12进行进一步的处理。在特定情况下，将可分散的反应物物流22注入进口物流13。可分散反应物物流22包含氢气。
在常规的苯氢化方法中，尤其要注意在氢源和可分散反应物物流22中所发现的杂质，因为这种杂质常常使得用于加快氢化反应的催化剂失活。 一氧化碳是这样一种杂质，能够可逆地使得用于苯氢化方法中的催化剂如镍中毒。在中毒的过程中， 一氧化碳被吸附在镍催化剂表面的活性位上，由此降低了催化剂的活性。根据氢源中的一氧化碳浓度，能够快速地使镍催化剂失活。为了有效地进行操作，大部分常规的苯氢化方法需要使用非常纯 的氢源。例如可以从蒸汽重整器获得相对纯的氢源以用于可分散的氢
物流22。这种氢源典型地包含约96摩尔％的氢气、约4摩尔％的甲垸 和小于约10ppm的一氧化碳和其他杂质。即使具有低含量的一氧化碳， 仍还可进一步纯化氢物流以在注入高剪切装置进口物流13之前，将一 氧化碳浓度降至小于约1 ppm。
可以从不纯的氢源，如从物流蒸汽裂化、催化重整或氢化脱烷基 化获得可分散反应物物流22中的氢气。从这些来源得到的氢物流典型 地包含约10摩尔％ 约80摩尔％的氢气。剩余物包括杂质如甲垸、其 他轻质烃、和/或一氧化碳。这些来源的氢物流中的一氧化碳浓度通常 为约5000 ppm大，这阻止了将这些氢源用于常规的苯氢化方法中。美 国专利6,750,374描述了使用不纯氢源通过苯氢化来生产环己垸的方 法，该文献全文被并入本文作为参考。
HSS 100中的HSD 40位于泵5和反应器10之间。HSD 40包括如 上所述的机械装置。在某些情况中，HSS 100可包含多个高剪切装置 40。多个高剪切装置40可以根据本领域所已知的那样进行并联或串联 布置。HSD 40产生包括氢气的可分散反应物物流22在苯中的乳液。 高剪切装置出口物流18将乳液从HSD 40中除去。另外，根据本领域 所已知的，对HSD出口物流18进行加工或处理以除去杂质。
将HSD出口物流18注入反应器进口物流19中。反应器进口物流 19流体连通至反应器10。或者，高剪切出口物流18可直接进入反应 器10而不需要其他处理，例如，HSD出口物流18和反应器进口物流 19为相同的物流。在某些实施方案中，反应器进口物流19还包括本领 域所已知的催化剂或反应增强剂。
反应器10为其中多相反应可以波及到此的任意类型的反应器。在 特定情况下，反应器10包括夹套式、不锈钢的、管式反应器。此外，
15反应器IO包括串联或并联的一个或多个罐式反应器或管式反应器。一 般地，将反应器10的压力保持为高于约50psig。优选地，将反应器IO 的压力保持为约250 psig 约2500 psig，更优选约400 psig 约800 psig。在操作期间，将反应器10内的放热或热点温度保持为高于约160 。C，优选约16(TC 约340°C，更优选约19(TC 约280°C 。在反应器 10内通过高剪切法100而实施的反应，包括涉及固体催化剂和气相或 液相形式的至少一种反应物的非均相催化反应。
根据本领域已知的任意适合技术，可以制备用于生产环己垸的催 化剂。典型地，催化剂包括在氧化铝或二氧化硅载体上的镍和/或铜。 例如，美国专利6,750,374公开了含镍和/或铜的催化剂，所述催化剂还 任选地包括铬、锰、铁、钴、锌、钼、锡或其组合。在实施方案中， 催化剂包含约15重量％ 约35重量％的镍，优选约1重量％ 约15 重量％的铜，最优选约0重量％ 约5重量％的铬、锰、铁、钴、锌、 钼、锌或其组合。在某些情况中，催化剂包含约22重量％ 约28重量 %的镍、约2重量％ 约6重量％的铜、以及约0重量％ 约3重量％ 的铬、锰、铁、钴、锌、钼、锌或其组合。用于催化剂的载体包括本 领域技术人员所已知的任意适合的材料。在实施方案中，载体包括氧 化铝或二氧化硅。
在某些实施方案中，不纯的氢进料可使镍催化剂失活。 一旦镍催 化剂失活，可以通过在约22(TC 约26(TC下对催化剂进行加热来再生 所述催化剂。如果在苯或环己烷存在下，催化剂再生所需要的温度加 快了大量的不期望的裂化产物的形成。在这种情况中，在催化剂再生 之前，必须使反应器脱机。如本文中前面所述，可以根据本领域技术 人员所已知的，釆用能够确保氢进料不含污染物的方法。
只要存在合适的温度和压力条件，就可以发生氢化反应。如果温 度和压力条件合适，可以在图2的流程图中的任一点上发生氢化。在 利用基于浆料的催化剂时，在图2中所示的反应器10的外侧点上更易发生反应。但是，通常期望离散的反应器，从而增加停留时间、搅拌 和加热和/或冷却。当利用固定床催化剂时，反应器由于存在催化剂而 变为氢化反应的主要场所且所述反应器会影响氢化速率。在反应器10 为固定床的优选实施方案中，反应器进口物流19进入含催化剂的反应 器10且发生苯的氢化。在固定床反应器系统中，反应器10因存在催 化剂而成为发生氢化反应的主要场所且所述反应器影响氢化速率。可 以首先在反应器10内将反应物和催化剂进行混合。可以将反应器10 充满催化剂，如果需要，根据催化剂供货商所建议的程序来活化催化 剂。
借助于本领域技术人员所已知的任一方法，可将反应热从反应器 IO内除去。也可以预期使用外部加热和/冷却的传热装置。外部传热装 置的适合位置为在反应器IO和泵5之间；在泵5和HSD40之间；或 在HSD 40和反应器10之间。存在许多种适合的传热装置，且所述装 置是本领域技术人员所已知的。这种换热器可包括壳式和管式、板式 和盘管式换热器。
借助于产物物流16，可以将含环己垸、未转化苯以及所有副产物 (例如加氢裂化产物)的产物物流16从HSS IOO提取出来。 一旦从反应 器10移除，将产物物流16传送至产物回收系统(未示出)，从而按本领 域技术人员所已知的进行下一步处理。例如，通过通常用于分离液体 的分离手段如蒸馏法、离心法、密度差和色谱法能够收集最终的环己 烷产物。通过这种下游处理而回收的未反应的苯，可以借助于物流20 而被再循环至HSS 100。另外，产生的过剩氢，可以从反应器10中除 去或随后除去。将这种过剩氢物流表示为物流17。将过剩氢物流17再 循环至高剪切装置进口物流13。另外，在HSD40中进一步混合之前， 将过剩氢物流17循环至泵5以进行加压。将管道17连接至反应器10 以除去气体，所述气体含未反应的氢、任意其他反应气体和/或压力。 管道17可放空反应器10的上部空间。管道17包括压縮机或本领域技 术人员所已知的其他装置，从而压縮和传输从反应器10除去的气体。另外，使用管道17将气体再循环至高剪切装置40。重复利用得自反应 器10的未反应的气体可进一步加快反应。
在实施方案中，使用所公开的方法使得在反应器10内可比先前方 法使用更低的温度和/或压力，所述公开的方法包括借助于外部高剪切 装置40对反应物进行混合。在实施方案中，所述高剪切方法使得苯向
环己烷转化的转化率更高。在实施方案中，所述方法包括将外部高剪
切混合器40并入己确立的方法中，由此在外部高剪切反应器40内降 低反应的操作温度和/或压力和/或使得产量比未使用高剪切混合器40 操作的方法所获得的产量大(更大的处理量)。在实施方案中，在接近大 气压下操作反应器10。在例如催化剂浆料被循环通过HSS 100且在外 部高剪切混合器40内发生反应的实施方案中，在这种实施方案中，反 应器IO主要用于冷却流体，因为反应发生在外部高剪切混合器40内。
在足以减少反应混合物中苯和杂质的量的条件下进行本发明的方 法。本领域技术人员应理解，可以根据其他变量如所需的转化率、苯 的浓度、氢的浓度、 一氧化碳的浓度、催化剂粒度、催化剂成分、反 应器系统的加热/冷却效率等来改变温度和压力条件。
这种改进型系统的潜在优势包括但不限于，因为可设计更小的反 应器和/或反应器可在较低温度和/或压力下操作而加速了循环时间、提 高了产量、降低了操作成本并/或降低了资本支出。在实施方案中，本 公开的方法与缺乏外部高剪切混合时所进行的氢化相比，氢化速率提 高了超过约5倍。在实施方案中，本公开的方法与缺乏外部高剪切混 合时所进行的氢化相比，反应速率提高了约5 10倍。
在所述方法的某些实施方案中，通过高剪切装置40对反应物施加 强化的混合，潜在地增大了苯向环己烷转化的转化率。此外，反应物 的被强化的混合使得高剪切系统100的过程物流的处理量增大。在特 定情况下，将高剪切装置40并入已确立的方法中，由此使得能够增加
18产量(即更大的处理量)。尽管不希望束缚于特定的理论，但是相信高剪 切水平或程度足够增加传质速率，并且还产生局部的非理想状态，这 些状态使得基于吉布斯自由能理论预测时不会发生的反应得以发生。 局部的非理想状态被认为在高剪切装置内发生，导致温度和压力增加， 相信最显著增加的是局部压力。在高剪切装置内，压力和温度的增加 是瞬间的和局部的，并且当离开高剪切装置时迅速地恢复回到本体或
平均系统条件。
在实施方案中，与先前未并入外部高剪切混合器40的情况相比， 所公开的方法和系统使得能够设计更少和/或少的资本密集型方法，使 得在较低的操作温度和/或压力能力下选择反应器10。在实施方案中， 与现有方法相比，所公开的方法降低了操作成本/提高了产量。或者， 所公开的方法减少了设计新工艺所需的资本成本。
尽管己经显示和描述了本发明的优选方案，但是可由本领域技术 人员对其进行修饰而不脱离本发明的精神和教导。本文所述的实施方 案只是示例性的，而非限制性的。本文所公开的本文的许多变体和修 饰是可能的并处于本发明的范围内。当清楚表明数值范围或限制时， 这些表述范围或限制应被理解为包括落入所明确表述的范围或限制内
的相同数量级的叠代范围和限制(例如，"从约1 约10"包括2、 3、 4等；"大于0.10"包括0.11、 0.12、 0.13等)。对权利要求书中的任意 要素使用术语"任选地"是指需要或不需要所述主题要素。两种供选 方案都在权利要求书的范围之内。使用更上位概念诸如包括、包含、 具有等，应被理解为对更狭义的术语诸如由…组成、基本上包含、实 质上包含等的支持。
因此，本发明的保护范围不受上述说明书的限制，而是只受权利 要求书的限制，该保护范围包括权利要求所述主题的所有的等价体。 每个原始的权利要求作为本发明的实施方案被并入本说明书中。因此， 权利要求书是进一步的描述并且是本发明的优选方案的附加。对相关领域描述中的文献的讨论不是对该文献是本发明的现有技术的承认， 尤其是公布日期在该申请的优先权日期之后的所有文献。本文中引用 的所有专利、专利申请、和公布的公开内容在此通过引用以其完整的 形式并入本文中，在这样的范围内它们对本文中提出的内容提供示例 性、程序性或其他的细节补充。
权利要求
1.生产环己烷的方法，所述方法包括获得具有至少一个转子/定子组的高剪切装置，其被配置用于产生至少5m/s的尖端速度；形成苯和氢气的乳液，其中所述氢气包括在所述乳液中的、平均直径小于约5微米的气泡；将所述乳液引入含催化剂的反应器中；和在低于约340℃的温度下，在固体催化剂存在下使液体苯与氢气反应。
2. 如权利要求l所述的方法，其中形成乳液包括将苯和氢气引入高剪切装置。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述乳液包含平均直径小于约1.5微米的氢气气泡。
4. 如权利要求3所述的方法，其中氢气气泡的平均直径小于约100纳米。
5. 如权利要求l所述的方法，其中所述高剪切装置被配置为具有大于约23 m/s的公称尖端速度。
6. 如权利要求l所述的方法，其中所述高剪切装置被配置为在尖端处产生至少约1000MPa的局部压力。
7. 如权利要求1所述的方法，包括使所述苯和氢气气泡经历大于约20000s"的剪切速率。
8. 如权利要求l所述的方法，其中所述高剪切装置被配置用于至少1000 W/n^的能量消耗。
9. 如权利要求l所述的方法，其中所述反应器被配置为保持至少 约250 psig的压力。
10. 如权利要求9所述的方法，其中所述反应器被配置为保持约 400 psig 约800 psig的压力。
11. 如权利要求1所述的方法，其中所述氢气在约19(TC 约280 "C的温度下在固体催化剂存在下发生反应。
12. 如权利要求ll所述的方法，其中所述催化剂包括选自镍、铜、 铬、锰、铁、钴、锌、钼、锡或其组合中的金属。
13. 如权利要求1所述的方法，还包括在至少约203 kPa的压力下 向高剪切装置内注入苯和氢气。
14. 用于从苯生产环己烷的系统，所述系统包含 至少一个高剪切装置，其被配置用于产生氢气气泡在苯溶液中的分散体，所述分散体具有平均直径小于约100纳米的气泡；至少一个泵，其被配置用于对至少一个高剪切装置的上游处的苯 溶液加压，并且流体连通至所述至少一个高剪切装置的进口；和含固体催化剂的反应器，通过氢气和苯反应所生成的环己垸从所述反应器中被提取出来；并且所述反应器流体连通至所述外部高剪切 混合器的出口。
15. 如权利要求14所述的系统，其中所述高剪切装置包含公称尖 端速度大于约23 m/s的高剪切磨。
16. 如权利要求14所述的系统，其中所述高剪切装置被配置为在尖端处产生至少约1000 MPa的局部压力。
17. 如权利要求14所述的系统，其中所述高剪切装置被配置为产 生大于约20000 s"的剪切速率。
18. 如权利要求14所述的系统，其中所述高剪切装置被配置用于 至少1000 W/n^的能量消耗。
19. 如权利要求14所述的系统，其中所述泵被配置用于在至少约 203 kPa的压力下向所述高剪切装置内注入苯和氢气。
20. 如权利要求14所述的系统，其中所述反应器被配置为保持至 少约250 psig的压力。
21. 如权利要求19所述的方法，其中所述反应器被配置为保持约 400 psig 约800 psig的压力。
22. 如权利要求14所述的系统，其中所述反应器被配置为保持约 190"C 约28(TC的温度。
23. 权利要求22所述的系统，还包含热连通至所述反应器的至少 一个换热器。
24. 如权利要求14所述的系统，其中所述催化剂包括选自镍、铜、 铬、锰、铁、钴、锌、钼、锡或其组合中的金属。
全文摘要
本发明公开了被并入到生产环己烷的方法和系统内的高剪切机械装置，所述机械装置能够降低传质限制，从而增强环己烷生产过程。本发明公开了用于从苯和氢气生产环己烷的系统，所述系统包括反应器、固体催化剂和高剪切装置，所述高剪切装置的出口流体连通至所述反应器的进口，所述高剪切装置能够提供在含苯的液体内包含氢气气泡的乳液，所述气泡的平均气泡直径小于约100微米。
文档编号C07C5/10GK101679148SQ200880020512
公开日2010年3月24日 申请日期2008年6月17日 优先权日2007年6月27日
发明者易卡拉西姆·巴盖尔扎德, 格雷戈里·博尔西格, 阿巴斯·哈桑, 阿齐兹·哈桑, 雷福德·G·安东尼 申请人:Hrd有限公司