专利名称：：应用超声波技术提高对硝基甲苯收率的方法
技术领域：
：本发明涉及提高收率的方法，具体涉及应用超声波技术提高对硝基甲苯收率的方法。
背景技术：
：工业上大规模地对甲苯进行硝化反应，用来制造染料、医药等精细化工产品的中间体。目前，工业上广泛使用由硫酸和硝酸组成的混酸对甲苯进行一硝化，其硝化产物中含有一硝基甲苯、二硝基甲苯和酚类；其中一硝基甲苯(NMT)的组成为约36%对硝基甲苯(p-NMT)、60%邻硝基甲苯(o-NMT)和4°/。间硝基甲苯(m-NMT)。P/0值(产物中对位和邻位异构体的重量比)为0.6。在甲苯的一硝化产物中以对硝基甲苯的用途最为广泛。1对硝基甲苯与邻硝基甲苯的主要用途对硝基甲苯的主要用途如下a.它可以通过磺化、氧化縮合、还原制得DSD酸，这是荧光增白剂和直接染料的重要中间体；b.把甲基氧化成羧基后再把硝基还原制得对氨基苯甲酸，这是医药工业有用的中间体，可以用来生产盐酸普鲁卡因、盐酸丁卡因等；c.把对位硝基直接还原成氨基后得到对甲苯胺,这是合成永固红颜料、色基KB的中间体；d.把它继续二硝化、三硝化，可以制得2，4-二硝甲苯和2，4，6-三硝基甲苯，分别用来生产聚氨酯以及军事上用的TNT炸药。相对而言，邻位和间位产物在现阶段的用途不是很广泛。邻硝基甲苯主要用来生产邻甲苯胺，但是该产品因为对人体有极大的伤害作用，近来已被国际社会禁用，这更加限制了邻硝基甲苯的应用范围。2硝化反应的基本理论2.1硝化反应的机理当硝化反应发生时，于是降低硝酸的浓度，反映速度减慢。因此，单用硝酸作催化剂时，不能将硝酸完全利用。当浓度降低到一定程度时，反应实际上就终止了(稀硝酸对于有机物的氧化作用强于硝化作用)。随着硝酸浓度的降低就会有氮得氧化物产生，常加浓硫酸作为脱水剂。硝化反应的历程硝化剂中产生N02+，由N02+向苯环电子云进攻形成共轭体系，最后C+脱去一个质子，而生成硝基化合物。2.2硝化反应的特点硝化反应是不可逆的。硝化反应速度快，并产生大量的热。在多数场合下被硝化剂与硝化剂是不完全互溶的，反应是非均相的。分为有机相和酸相，反应需要强烈的搅拌，使反应物料与硝化剂充分接触，达到好的传质和传热的效果。3超声波的作用机理及影响因素超声波是声波的一小部分，但是超声波的频率要比通常所见声波的频率高得多(>20kHz)。因此，超声波与通常所说的声波还存在着许多不同之处:超声波具有比普通声波更强的功率；介质对超声波的吸收比普通声波大得多;超声波的波长较短，频率很高，具有较大的能量，可以对介质质点产生显著的声压作用。当一定强度的超声波在介质中传播时，会产生力学、热学、光学和化学等一系列效应。影响超声波作用的因素主要有超声波频率、声强、液体的界面性质、溶解气种类及超声波发生器类型等。在超声波的作用机理中空化作用是其主要动力来源，一般超声波的频率低，声强大，液体静压小、界面张力低、含溶解气及温度高有利于产生空化作用发生。超声波频率越高发生空化时需要的声强越大(即需要的能量越高)，但高频超声波的空化作用会产生更多的能量;声强过大，不利于空化作用发生:液体溶解气种类对超声波作用也有影响，如单原子气体比双原、杂原子气体更有利于空化作用的产生。液体的温度过高，会使气泡中的蒸汽压增大，空化作用减弱;影响超声波作用的还有发生器的类型，目前主要有槽式和探头式两种。4超声波在化学研究和化工生产中的应用概况超声波化学或称声化学，是利用超声波加速化学反应，提高化学反应速率的一门新兴交叉学科。自从1927年Richards和Loomis首次发表了超声波的化学效应以来，引起科学家们的广泛关注，目前超声波在化工领域已有广泛的应用。超声波技术在石油领域有广泛的应用研究，如超声波防垢及除垢、防蜡降粘、破乳及处理石油污水等方面。4.1超声波防垢及除垢超声波作为物理方法，对炼厂的设备有良好的防垢和除垢作用，由于不需引入化学药剂对设备无腐蚀作用。李锡波等1996年9月用超声波防垢装置，在垦利油田联合站和输油管线上试验，30d后加热炉、多孔滤板和叶轮无明显的结垢现象。而停止超声波作用，15d后发现加热炉有大量沉积垢体，多孔滤板与泵叶轮处也有不同成度的垢存在。重新运行超声波装置，IOd后发现加热炉、滤板处垢减少,垢体疏松，后渐渐消失。表明超声波有良好的防垢、除垢作用。4.2超声波防蜡及降粘目前，我国原油趋于高粘化、重质化、常温流动性差，给原油输送及炼制等带来一系列问题。超声波对原油具有防蜡和降粘作用，可使重油在较低温度下输送，并有利于重油加工等。对凝固的原油用超声波处理,发现在超声波作用，可以在低于熔点温度下迅速的使高熔点的原油融化。表明超声波作用可以延缓原油中蜡晶的析出，提高原油流动性、降低粘度。4.3超声波处理石油污水超声波可以有效降低石油污水的含油率，提高石油污水处理效率,也可作为辅助的物理处理方法。李书光等探讨了超声波作用时间、功率等对石油污水化学耗氧量降低作用的影响。结果表明石油污水化学耗氧量的降低率，随超声波作用时间增大而增大，超过一定时间后，作用效果趋于平缓；随超声波功率的增加，先增加，然后减小，并逐步趋于平缓。4.4超声波在有机合成中的应用概况超声波在有机合成中的应用较早，研究成果也很多。超声能加速有机反应速率、提高产率、降低反应条件、縮短反应时间、改变反应历程等。已报道有超声波应用的有机反应有芳硝基还原为芳胺、醇氧化为酮或邻二醇、炔烃与酮的加成、苯的二溴取代、对氟苯甲醛的氨基化、苯乙腈的烃基化等反应，但尚未见在甲苯硝化反应中应用超声波的报道。
发明内容本发明的目的在于提供一种应用超声波技术提高对硝基甲苯收率的方法，在甲苯硝化反应中采用超声波技术，促使甲苯与硝化剂充分接触，达到好的传质和传热效果，縮短反应时间，提高对硝基甲苯的收率。本发明的技术解决方案是该方法包括以下步骤首先，室温下将多聚磷酸在不断搅拌条件下以摩尔比1:2.4-3.4加入到65%质量浓度的浓硝酸或发烟硝酸中配成混酸；然后，超声频率45KHz条件下，温度55-60°C，将混酸以摩尔比1:1.2-1.5滴入到甲苯中，保温反应25-45min;最后，反应结束后分离出酸层和有机层，有机层经碱洗至中性得对硝基甲苯。本发明方法采用超声波技术，縮短了反应时间，提高了对硝基甲苯收率。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容作出一些非本质的改进和调整。实验材料甲苯、65%硝酸或发烟硝酸、多聚磷酸均为分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；实验仪器气相色谱仪(GC-508);无级调速搅拌器(SXJQ-1);超声波清洗器(KQ-100VDB);实验方法室温下将0.025mol多聚磷酸在不断搅拌条件下加入到0.061mol-0.086ml65n/。质量浓度的浓硝酸或发烟硝酸中配成混酸；45KHz频率的超声条件下，温度55-60'C将混酸滴入到0.132mol甲苯中，保温反应25-45分钟；结束之后分离出酸层和有机层，有机层经过碱洗至中性，取l^iL待测气相色谱。气相色谱检测色谱柱OV—17;检测器FID;分析时长25min;气相色谱仪的检测条件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>为检测产品二硝基化合物含量，将检测温度和气化温度调至250°C，柱温调至180。C、分析时长45min。实例l:硝化反应温度的影响选择三个温度段45~5(TC、50~55°C、556(TC实验，控制频率为45KHz的超声条件，多聚磷酸、浓硝酸、甲苯用量分别为3.6g(0.025mol)、4.2mL(0.061mol)、13.4mL(0.132mo1)，滴加完混酸保温继续反应30min，实验结果见表l:表l温度对实验结果的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表2看出，随反应时间延长，一硝基甲苯的收率增加，但考虑较高的P/0因素，适宜反应时间为2545min。实例3:超声频率的影响控制温度为55—(TC，多聚磷酸、浓硝酸、甲苯量分别为3.6g(0.025mol)、4.2mL(0.061mo1)、13.4mL(0.132mo1)，加完混酸保温继续反应30min，改变超声频率，考察实验结果见表3:_表3超声频率对实验结果的影响_<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2856.7231.983.3421.400.674576.1239.193.7533.180.8510076.9453.534.9540.060.75由3可知，随超声频率增强，一硝基甲苯的收率和P/0均增加，但超过45KHz收率增加不明显，且P/0降低，故应选择超声频率为45KHz。实例4:硝酸用量的影响控制超声频率为45KHz，温度为554(TC，多聚磷酸、甲苯量分别为3.6g(0.025mol)、13.4mL(0.132mo1)，加完混酸保温继续反应30min，改变硝酸用量，考察实验结果见表4:表4硝酸量对实验结果的影响石肖酸/mo1NMT/%o-画T::画Tm-賜T::画Tp-画T::薩TP//%/%/%O0.05373.8339.123.6731.040.790.06176.1239.193.7533.180.850.08396.1048.504.7542.840.880.09980.9634.794.2034.790.73表4说明，浓硝酸的量对一硝基甲笨的收率和P/0影响较大，合适的硝酸用量为0.061-0.086mol。权利要求1.应用超声波技术提高对硝基甲苯收率的方法，其特征在于该方法包括以下步骤首先，室温下将多聚磷酸在不断搅拌条件下以摩尔比1∶2.4-3.4加入到质量浓度65％浓硝酸或发烟硝酸中配成混酸；然后，超声频率45KHz条件下，温度55-60℃，将混酸以摩尔比1∶1.2-1.5滴入到甲苯中，保温反应25-45min；最后，反应结束后分离出酸层和有机层，有机层经碱洗至中性得对硝基甲苯。全文摘要本发明公开了应用超声波技术提高对硝基甲苯收率的方法，该方法包括以下步骤首先，室温下将多聚磷酸在不断搅拌条件下以摩尔比1∶2.4-3.4加入到质量浓度65％浓硝酸或发烟硝酸中配成混酸；然后，超声频率45KHZ条件下，温度55-60℃，将混酸以摩尔比1∶1.2-1.5滴入到甲苯中，保温反应25-45min；最后，反应结束后分离出酸层和有机层，有机层经碱洗至中性得对硝基甲苯。本发明方法采用超声波技术，缩短了反应时间，提高了硝基甲苯收率。文档编号C07C205/00GK101475485SQ20091002918公开日2009年7月8日申请日期2009年1月16日优先权日2009年1月16日发明者周建峰,宇张,张莉莉,贾正桂,韦长梅申请人:淮阴师范学院