一种提高生物柴油收率的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备生物柴油的方法，具体地说，是一种提高生物柴油收率的方法。
【背景技术】
[0002]生物柴油可通过油脂与单羟基醇进行酯交换反应制得。酯交换反应指的是甘油三酯与单羟基醇(一般是低碳醇，如C1 - C8的一元醇)进行的反应，反应产物中有脂肪酸单酯(即生物柴油)、单甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即原料。生物柴油的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，超临界法等。
[0003]CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60?100C，真空下脱水，然后，在40?85°C下，硫酸加入量2?6%，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90?125°C脱色即可得生物柴油。
[0004]酸催化存在问题是反应速度比碱催化慢的多，另外，会有大量废酸、废水产生。
[0005]天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，如直接用碱催化法，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变困难，为避免这些问题，DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50?120°C，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂先中和预酯化遗留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属催化剂的需要量会有较大增加。采用预酯化工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资、能耗大幅上升，另外，需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，会产生大量废水。副产物甘油浓度低，回收困难。
[0006]PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270?280°C，11?12MPa下，将甲醇同油料反应，脂肪酸甲酯生成率为55?60%。
【发明内容】
[0007]本发明提供一种提高生物柴油收率的方法。
[0008]本发明提供的提高生物柴油收率的方法，包括:将原料油脂与C1-C6 —元醇混合，加入有机促进剂或还加入溶剂，在反应器温度140-350°C，压力l-12Mpa的条件下进行反应，收集脂肪酸单酯。
[0009]所述有机促进剂选自磷脂、磷酸酯、C1-C6有机酸、烷基氢氧化铵中的一种或几种，其中所述磷脂优选大豆卵磷酸、卵磷脂，所述磷酸酯优选C1-C6 二烷基磷酸酯，例如磷酸二乙基己醇酯，所述C1-C6有机酸优选乙酸和丙酸，所述烷基氢氧化铵优选C1-C6烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵。
[0010]根据本发明方法，其中原料油脂与有机促进剂的重量比为1:0.0001 - 0.1，优选I:0.001 — 0.03，更优选 I:0.006 — 0.03。
[0011]所述的“原料油脂”中的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂的来源包括植物油以及动物油，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，植物油的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂的例子包括但不限于猪油、牛油、羊油、鱼油等。可以使用两种或更多种油脂的混合物。
[0012]所说的原料油脂可以为精制油，酸值通常为O?〈lmgKOH/g。其中精制油的精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。所述原料油脂也可为高酸值油月旨，例如毛油、废弃油脂和变质油脂等，酸值可以为l_20mgK0H/g，优选Ι-lOmgKOH/g，油脂中还可以含有较高含量的不皂化物。
[0013]所述溶剂为生物柴油，作为溶剂的生物柴油与原料油脂的来源可以相同或不同，例如可以由棉籽油、大豆油等油脂为原料制得，也可以由废油脂制得。所述溶剂可以选择性加入，原料油脂与溶剂的质量比为:1:0.1?1.5，优选1:0.3-1。
[0014]所说的一元醇是碳数为I?6的单羟基脂肪醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和/或乙醇。
[0015]根据本发明方法，反应温度升高，从动力学角度而言，有利于反应进行，但温度过高时，反应产物颜色发黑，会有焦质产生。提高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多。
[0016]所以，本发明方法，较好的反应温度为140°C?350°C，优选200°C?300°C，更优选230°C?260°C。较好的压力为I?12Mpa，优选3?8Mpa，最优选4?6Mpa。
[0017]根据本发明方法，醇与混合油料的摩尔比(简称醇油比)可在很大范围内变化，较好的醇油比为3-60:1，优选5-40:1，更优选13-30:1。所说的混合油料包括原料油脂和作为溶剂的生物柴油。在亚临界、临界或超临界条件下，提高醇/油摩尔比，有利于系统内各相态(如气相、液相、固相)物质的溶解，使装置稳定运行，但会使装置能耗和操作费用有所增加。
[0018]根据本发明方法，液时空速可以为0.1?20h \优选0.5?2h、
[0019]在上述条件下，整个物系或油脂和醇中的一种物料可以处于临界或超临界状态，也可以低于临界状态。
[0020]根据本发明方法，反应得到的粗产物可通过闪蒸(通常闪蒸温度< 150°C)蒸出一元醇，得到混合酯相和甘油相(其中含水，如果水含量高可称为水相)。闪蒸可在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行。混合酯相中一般含有脂肪酸单酯、单甘酯、二甘酯、三甘酯、脂肪酸等。对混合酯相减压精馏或蒸馏可得到生物柴油即脂肪酸单酯。
[0021]所说的反应器可以是管式反应器。油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器(换热器)将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。
[0022]本发明方法在原料油脂中加入有机促进剂，在不加入其它无机酸碱催化剂的情况下，可使生物柴油收率明显提高，特别是使低活性原料油脂的生物柴油收率明显提高；加入生物柴油作为溶剂后，还会使生物柴油产物(扣除溶剂)收率进一步提高。本发明方法对原料适应性强，既可适应精制油，也可适应高酸值油脂。
【具体实施方式】
[0023]下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。生物柴油的收率=(最终获得的生物柴油的质量-溶剂质量)/原料油脂质量X100%。
[0024]以下原料，除非特别说明，均为市售产品。
[0025]实施例1
[0026]在反应器温度260°C，压力6Mpa，液时空速为11Γ1，将精制大豆油与甲醇按照醇油摩尔比22:1的比例混合，混合物料经换热器预热后提供到管式反应器中，反应粗产物经分离甲醇、甘油后，减压精馏混合酯相即可得到生物柴油。
[0027]在其它条件相同的情况下，进料物料中加入0.1%的磷酸二乙基己醇酯(以精制大豆油质量为基准)，得到的生物柴油收率比未加磷酸二乙基己醇