专利名称：一种提高汽油诱导期的方法
技术领域：
本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分精制烃油的方法，更具体地说，是一种利用废弃的渣油加氢催化剂对劣质汽油进行选择性加氢以提高汽油诱导期的方法。
催化裂解工艺是一种以多产气体烯烃为主要目的产品的深度催化裂化方法，同时也生产一部分催化裂解汽油，催化裂解汽油具有较高的辛烷值，研究法辛烷值(以下简记RON)一般能达98以上，是一种潜在的性能很好的高辛烷值汽油调和组分。但催化裂解汽油含有不稳定的化合物如二烯烃，因此其氧化安定性差，诱导期一般不超过250分钟，不符合汽油规格的要求。
通过加氢手段可使催化裂解汽油中的二烯饱和，从而改善其安定性，提高诱导期，但同时又希望催化裂解汽油辛烷值的主要贡献者之一-烯烃尽可能少饱和而使辛烷值损失最少。因此，就需要对催化裂解汽油进行选择性加氢。选择性加氢工艺过程通常采用钯型和镍型加氢催化剂。它们对二烯加氢饱和具有良好的活性和选择性，但抗硫性能较差，对镍型加氢催化剂来说，要求原料油中硫含量在200ppm以下，而贵金属钯催化剂对硫更敏感，原料油中少量的硫就能影响其活性和寿命。而由于催化裂解工艺以重质油为原料，所以催化裂解汽油的硫、氮含量通常较高，硫含量可达1000ppm甚至更高，因此钯型和镍型加氢催化剂将不能处理含硫如此之高的催化裂解汽油。
CN1109495A公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，该方法将两种新鲜的具有不同颗粒直径的预硫化型非贵金属催化剂串联，分段装在一个反应器内或分装在两个反应器内，在温度150～300℃、氢分压1.2～8.0MPa、体积空速4～20h-1及1～15h-1、体积氢油比150～500Nm3/m3、循环油与新鲜原料油重量比0.5～5∶1的操作条件下进行加氢反应。加氢产品的二烯值小于1gI2/100g、诱导期超过480分钟、辛烷值损失不大于3个单位。
渣油加氢可以生产符合环保法规要求的低硫燃料油。渣油是原油蒸馏出轻质油品后的高沸点烃类的混合物，残留了原油中大部分硫、氮和几乎全部的金属和沥青质等杂质，因此渣油加氢反应过程要比馏分油加氢反应更为复杂、困难。渣油加氢中主要发生的反应有加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)、加氢脱金属(HDM)、加氢裂化及热裂化反应等。渣油加氢需要较苛刻的操作条件，即较高的氢分压、反应温度和较低的体积空速，特别是体积空速，通常只有0.15～0.35h-1，远低于馏分油加氢过程的空速。较低的体积空速意味着处理相同量的原料油时，渣油加氢反应器中需要装填大量的催化剂，也就是说炼厂需要开销一大笔费用来购买渣油加氢催化剂。以一套200万吨/年的渣油加氢装置为例，反应器中一次催化剂装入量约550～600吨，催化剂费用约为380～450万美元。而更重要的是，由于渣油加氢反应过程中大量重金属和沥青质在催化剂上沉积和结焦，使得渣油加氢催化剂使用寿命很短，通常只有6个月到1年的时间。由金属沉积造成的催化剂失活是不可逆的，即不能通过再生的方式使催化剂重复使用。因此，每次渣油加氢装置停工换剂后，都有大量的废弃催化剂等待炼厂花费心思来考虑如何处理。废弃的渣油加氢催化剂中含有较多有毒及含重金属的物质，一般简单地将其埋掉或填海，势必对环境造成污染。EP555128考虑采用金属回收的技术来处理，但工艺复杂，花费也较高。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种提高汽油诱导期的方法，该方法将提高汽油的诱导期，同时其辛烷值损失很小。
本发明提供的方法是汽油原料和氢气进入固定床反应器，与废渣油加氢催化剂接触，在氢分压1.0～8.0MPa、反应温度150～300℃、体积空速1.0～10.0h-1、氢油体积比100～500Nm3/m3的操作条件下反应，分离反应产物，富含氢气的气体返回反应器循环使用。
所述的汽油原料诱导期小于480分钟，这类汽油有催化裂解汽油、热裂化汽油和焦化汽油等，其中催化裂解汽油来自于催化裂解工艺，该汽油含有不稳定的化合物如二烯烃，因此其氧化安定性差，诱导期一般不超过250分钟。由于催化裂解工艺以重质油为原料，所以催化裂解汽油的硫、氮含量通常较高，硫含量可达1000ppm甚至更高，要求加氢催化剂具有较强的抗硫中毒能力。
对于低诱导期的汽油原料的加氢饱和，希望只使其一个双键加氢饱和而转化为单烯烃，并不希望它进一步饱和成为烷烃而损失辛烷值。二烯加氢生成单烯烃的反应速度要比单烯烃加氢饱和反应速度快，因此可采用活性并不很高的催化剂达到选择性加氢的目的。
用于低诱导期的汽油原料选择性加氢的催化剂应要求具有以下两个特点(1)、较高的抗硫中毒能力；(2)、适宜的加氢活性和较好的选择性。而废渣油加氢催化剂基本上能满足这两点要求。首先废渣油加氢催化剂本身就含有大量的硫，新鲜催化剂也是经硫化后再使用，因此不存在硫中毒的问题；而废渣油加氢催化剂尚残留一定的加氢活性，可适用于加氢活性要求较低的低诱导期汽油选择性加氢过程。
废渣油加氢催化剂来自于渣油加氢过程，该催化剂不必再生，在催化裂解汽油加氢之前不必经预硫化。目前渣油加氢催化剂的活性金属组分选自镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼中的一种，载体选自氧化铝、二氧化硅或无定型硅铝中的一种。
但是，渣油加氢过程对催化剂的物理性质有些特殊要求，如需要有一定比例的中孔到大孔和较高的孔容，以满足渣油中高粘度的大分子能到达催化剂的活性表面发生反应，同时又能容纳大量的金属和焦炭。在反应过程中，由于金属和焦炭在催化剂上的沉积而逐渐覆盖了催化剂的活性中心并使其孔道变窄，造成催化剂反应活性的损失。当催化剂的活性降到加氢产品不能满足炼厂要求时，就将被卸出更换掉。废渣油加氢催化剂尚残留有一定加氢活性，与新鲜催化剂相比，残留的活性大约是新鲜催化剂的10～40％。废渣油加氢催化剂通常含有1～50％的重金属Ni、V和Fe及5～30％的焦炭，催化剂的孔容和比表面积大幅度降低，典型的废催化剂孔容仅为0.1～0.5mL/g，比表面积为10～100m2/g。催化剂上沉积的金属都是以硫化物状态存在的，如V3S4、Ni3S2等。而沉积在催化剂上的V3S4不仅使催化剂孔结构发生变化，而且它还具有一定的加氢催化活性。因此，废渣油加氢催化剂仍有一定的加氢活性可利用，但不宜用于加氢活性要求较高的工艺过程。
本发明提供的方法充分利用了废渣油加氢催化剂残留的加氢活性，使低诱导期的汽油原料中二烯烃转化为单烯烃，大幅度提高了汽油的诱导期，诱导期超过优级品汽油规格要求的480分钟；对于催化裂解汽油，其辛烷值损失很小，RON损失不大于1个单位。因此，该方法可以生产安定性好、辛烷值高的汽油组分。将废渣油加氢催化剂再用于汽油选择性加氢，延长了渣油加氢催化剂的使用寿命，而由于废渣油加氢催化剂已经沉积了大量的焦炭，加氢活性虽然不高，但已很稳定，因此其失活速度低于常规的选择性加氢催化剂。废渣油加氢催化剂的花费比常规的选择性加氢催化剂少得多，为废渣油加氢催化剂的处理找到一条有效的出路。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例试验是在一个250mL的固定床加氢试验装置上进行的。试验所用的废渣油加氢催化剂RF-220(由荷兰阿克苏化学品公司生产)在本试验前已在一个渣油加氢试验中运转了近3000小时，其主要性质列于表1。试验所用的原料为催化裂解汽油，其主要性质列于表2。
废渣油加氢催化剂RF-220经简单的过筛去除细粉后，直接装入反应器中。在通入催化裂解汽油进行加氢试验前，不进行预硫化。催化裂解汽油和氢气在反应器入口氢分压3.2MPa、反应温度250℃、体积空速2.0h- 1、氢油体积比500Nm3/m3的条件下反应，分离反应产物，得到汽油馏分。汽油馏分的主要性质列于表2。
从表2可以看出，催化裂解汽油在加氢前二烯值为5.8gI2/100g，诱导期仅为122分钟。催化裂解汽油经加氢后，生成油的二烯值降到0.1gI2/100g以下，诱导期为1000分钟以上，远远超过汽油规格所要求的480分钟，而RON仅损失了0.3个单位。
表1
表权利要求
1.一种提高汽油诱导期的方法，其特征在于汽油原料和氢气进入固定床反应器，与废渣油加氢催化剂接触，在氢分压1.0～8.0MPa、反应温度150～300℃、体积空速1.0～10.0h-1、氢油体积比100～500Nm3/m3的操作条件下反应，分离反应产物，富含氢气的气体返回反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的汽油原料诱导期小于480分钟。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的汽油原料为催化裂解汽油、热裂化汽油、焦化汽油或其混合物。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的废渣油加氢催化剂来源于固定床渣油加氢装置。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于废渣油加氢催化剂的总孔容为0.1～0.5mL/g。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于废渣油加氢催化剂的表面积为10～100m2/g。
7.按照权利要求2的方法，其特征在于废渣油加氢催化剂上沉积的金属总量为1～50重％，沉积的金属包括钒、镍和/或铁。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于废渣油加氢催化剂在使用前不必再生，也不必预硫化。
全文摘要
一种提高汽油诱导期的方法,其特征在于汽油原料和氢气进入固定床反应器,与废渣油加氢催化剂接触,在氢分压1.0～8.0MPa、反应温度150～300℃、体积空速1.0～10.0h
文档编号C10G45/00GK1354225SQ00132749
公开日2002年6月19日 申请日期2000年11月17日 优先权日2000年11月17日
发明者戴立顺, 胡云剑, 王子文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院