专利名称：乙酸一步氨化法合成乙腈的方法
技术领域：
本发明涉及以乙酸和氨为原料合成乙腈的方法。
背景技术：
乙腈是一种重要的精细化工中间体产品和化学溶剂，是合成医药和香料的中间 体，如用于合成维生素Bi、维生素A、可的松和氨基酸的活性介质溶剂、碳胺类药物及其中 间体的溶剂，可代替氯化溶剂；是制造三嗪氮肥增效剂的原料；用作乙酸的变性剂；在有机 合成中，用于制取2-甲基吡啶、三嗪、乙胺类、二丙腈、咪唑、亚丙基双乙腈等。乙腈可作为 抽提丁二烯和异戊二烯的萃取剂、合成纤维的纺丝熔剂和乙烯基涂料等特殊涂料的溶剂； 在石油工业中用作从石油烃中除去焦油、酚和有色物质的溶剂；在医药上用于茁族类药物 的再结晶的反应介质。在需要高介电常数的极性溶剂时常使用乙腈与水形成的二元共沸 物。目前，工业上乙腈产品均为丙烯腈副产法生产，产量受限(为丙烯腈产量的2. 5% 左右)，并且质量难以保证。如中国专利，申请号CN 03112026. 1公开的《乙酸氨氧化合成高 纯度乙腈方法》，叙述了一种乙醇氨氧化合成高纯度乙腈的方法，是参照丙烯氨氧化合成丙 烯腈的方法，以乙醇、液氨、氧气为原料，采用流化床催化反应技术，工艺过程由反应工序、 回收工序和精制工序三部分组成，由于其工艺流程太长、投资过大且副产剧毒的氢氰酸气 体，所以至今未见工业化报道。由于乙腈的特殊物性和优良性能，其在化工、医药和农药等行业的应用越来越广 泛，但因目前丙烯腈市场的极度萎缩造成乙腈市场处于严重短缺的状态，同时，因为丙烯腈 的第一大市场用途腈纶纤维的持续负增长，未来的市场需求不断下降更加剧了其副产乙腈 的供需矛盾，因此迫切需要开发化学合成法生产乙腈的工艺路线，以满足有关方面的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酸一步氨化法合成乙腈的方法，以克服现有技术存 在的缺陷，满足产业部门的需要。本发明的方法包括如下步骤(1)将乙酸和液氨在设有催化剂三氧化二铝的固定床反应器内进行反应，生成含 有乙腈的混合气体；(2)将所述气体混合物进行连续精制，获得产品乙腈；优选的，乙酸和液氨在设有催化剂三氧化二铝的固定床反应器内进行反应的工艺 条件如下乙酸和液氨的摩尔比为乙酸氨=1.00 1.40 2.0;乙酸和液氨分别被汽化并预热至300 400°C进入反应器，反应温度为350 4500C，反应器顶部表压为0. 025 0. 065MPa,空床线速度0. 4 0. 8m/s,反应原料乙酸进 料量与反应器内催化剂装填量之比，即反应重时空速WWH为0. 1 0. 21Γ1 ；
进一步优选的，两种原料气体混合后由原料分布器均勻分布后从反应器上部进入 反应床层；优选的，所述气体混合物进行连续精制的方法，包括如下步骤
a)将步骤(1)的产物送入脱氨精馏塔，被分离出来的氨由塔顶排出，送往后续工 段；氨的质量含量彡500ppm的塔釜出料经冷凝后进入中和釜，加入硫酸中和至pH = 6. 8 7. 2，塔顶回流比为3. 0 6. 0，操作压力为0 0. IOMPa ；b)将步骤a)的产物送入常压精馏塔，乙腈和水的共沸物从常压精馏塔的精馏段 侧线抽出，乙腈的质量含量为85 95% ；c)将步骤b)的乙腈和水的共沸物送入减压精馏塔，重组份和聚合物杂质从塔釜 抽出后被循环送至固定床反应器，轻组分杂质在塔顶排出返回固定床反应器，粗乙腈从精 馏段侧线抽出，塔顶回流量与侧线抽出量的质量比为1. 5 3. 5，塔顶温度为30 50°C，操 作压力为0. 02 0. 04MPa绝压，回流比0. 3 2. 5 ；d)将步骤c)获得的粗乙腈送入加压精馏塔，纯度为99.5 99.7%的乙腈在提馏 段靠近塔釜处抽出，塔顶温度为60 120°C，操作表压压力为0. 15 0. 25MPa,回流比为 0. 5 2. 5，加压塔回流量与精馏段侧线抽出量的比值为1. 3 4. 0 ；e)将步骤d)获得的产物送入成品精馏塔进行精馏，获得质量纯度为99. 9%以上 的成品乙腈；上述的方法所采用的固定床反应器，包括壳体和设置在其内部上方的原料分布 器，所述原料分布器为多管式，分布管垂直向下，分布管呈正方形或正三角形排布，每平方 米反应器截面的分布管数量为15 30个，孔径为3. 0 8. Omm ；所述的减压精馏塔为填料塔，理论板总数为20 40，其中提馏段理论板数为10 30，其余精馏段；加压塔为填料塔，理论板总数为20 45块，轻组份提浓段理论板数为1 5块，精馏段5 15块，提馏段10 30块，重组份段1 5块；采用本发明生产的乙腈产品，由于不含有作为丙烯腈副产品时的杂质如丙腈和恶 唑等，其杂质的种类少、含量低，产品较为纯净，纯度可达到99. 9%以上，并可较容易地进一 步加工成为色谱乙腈。由于乙酸一步氨化反应副产物的种类很少，分离过程较为简单，流程 较短，因此生产过程中能耗低，单位产品能耗只有副产法的40%左右，成本比较低。分离工 艺采用物理分离方法，避免了副产法中化学处理过程产生大量废水和废气的问题。同时，由 于采用了合成方法，因而可以彻底摆脱产量受主产品限制的局限。
具体实施例方式实施例1固定床反应器的内部结构及参数如下上方为原料分布器，原料分布器为多管式，分布管垂直向下，分布管呈正方形或正 三角形排布，每平方米反应器截面的分布管数量为20个，孔径为3. 8mm ；(1)反应将乙酸和液氨分别被汽化并预热至360°C，从反应器上部的多管式原料分布器送 入设有催化剂三氧化二铝的固定床反应器内进行反应，生成含有乙腈的混合气体；反应温 度为380°C，反应器顶部压0. 005MPa表压，空床线速度0. 8m/s,反应原料乙酸进料量与反应器内催化剂装填量之比即反应重时空速WWH为0. 21Γ1，乙酸和液氨的摩尔比为乙酸氨= 1. 0 1. 8 ；(2)连续精制a)将步骤(1)的产物送入脱氨精馏塔，被分离出来的氨由塔顶排出，送往后续工 段；氨的质量含量彡500ppm的塔釜出料经冷凝后进入中和釜，加入硫酸中和至pH = 7，塔 顶回流比为4，操作压力为0. 05MPa ；b)将步骤a)的产物送入常压精馏塔，乙腈和水的共沸物从常压精馏塔的精馏段侧线抽出，乙腈的质量含量为90% ；c)将步骤b)的乙腈和水的共沸物送入减压精馏塔，重组份和聚合物杂质从塔釜 抽出后被循环送至固定床反应器，轻组分杂质在塔顶排出返回固定床反应器，粗乙腈从精 馏段侧线抽出，塔顶回流量与侧线抽出量的质量比为3，塔顶温度为36°C，塔顶回流比1. 2 ； 减压塔塔顶压力为0. 02MPa绝压；d)将步骤c)获得的粗乙腈送入加压精馏塔，纯度为99. 5%的乙腈在提馏段靠近 塔釜处抽出，塔顶温度为100°c，回流比为2. 5，加压塔回流量与精馏段侧线抽出量的比值 为2. 0 ；加压塔操作压力0. 20MPa表压；e)将步骤d)获得的产物送入成品精馏塔进行精馏，获得质量纯度为99. 9%以上 的成品乙腈；减压塔为填料塔，理论板总数为30，其中提馏段理论板数为15，其余精馏段；加压 塔为填料塔，理论板总数为30，从上到下划分为轻组份提浓段理论板数为5，精馏段10，提 馏段13，重组份段2。实施例1的结果乙酸转化率彡96%，收率≥90%产物中乙腈相对含量≥85%精制后的乙腈纯度≥99. 9 %原料消耗乙酸1. 6吨/吨，氨0. 6吨/吨催化剂费用约200元/吨。实施例2反应工序中，乙酸和液氨分别被汽化并预热至380°C;氨化反应400°C;反应器顶部 压力0. 060Mpa表压；空床线速度0. 7m/s ；反应重时空速WffHO. 21Γ1 ；精制工序中，脱氨塔塔顶回流比为5. 0，操作压力0. IOMpa ；成品塔塔顶采用内回 流，回流量与侧线抽出量的比值为3. 0 ；其余部分与实施例1相同。实施例2的结果乙酸转化率彡99%，收率≥90%产物中乙腈相对含量≥90%精制后的乙腈纯度≥99. 9 %原料消耗乙酸1. 5吨/吨，氨0. 5吨/吨催化剂费用约200元/吨。
权利要求
乙酸一步氨化法合成乙腈的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)将乙酸和液氨在设有催化剂三氧化二铝的固定床反应器内进行反应，生成含有乙腈的混合气体；(2)将所述气体混合物进行连续精制，获得产品乙腈。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙酸和液氨在设有催化剂三氧化二铝的 固定床反应器内进行反应的工艺条件如下乙酸和液氨的摩尔比为乙酸氨=1. 00 1. 40 2. 0 ；乙酸和液氨分别被汽化并预热至300 400°C进入反应器，反应温度为350 450°C， 反应器顶部表压为0. 025 0. 065MPa,空床线速度0. 4 0. 8m/s,反应原料乙酸进料量与 反应器内催化剂装填量之比，即反应重时空速WWH为0. 1 0. 21T1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，两种原料气体混合后由原料分布器均勻 分布后从反应器上部进入反应床层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器，包括壳体和设置在 其内部上方的原料分布器，所述原料分布器为多管式，分布管垂直向下，分布管呈正方形或 正三角形排布，每平方米反应器截面的分布管数量为15 30个，孔径为3. 0 8. 0mm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体混合物进行连续精制的方法，包 括如下步骤a)将步骤(1)的产物送入脱氨精馏塔，被分离出来的氨由塔顶排出，送往后续工段；氨 的质量含量彡500ppm的塔釜出料经冷凝后进入中和釜，加入硫酸中和至pH = 6. 8 7. 2， 塔顶回流比为3. 0 6. 0，操作压力为0 0. lOMPa ；b)将步骤a)的产物送入常压精馏塔，乙腈和水的共沸物从常压精馏塔的精馏段侧线 抽出，乙腈的质量含量为85 95% ；c)将步骤b)的乙腈和水的共沸物送入减压精馏塔，粗乙腈从精馏段侧线抽出，塔顶 回流量与侧线抽出量的质量比为1. 5 3. 5，塔顶温度为30 50°C，操作压力为0. 02 0. 04Mpa绝压，回流比0. 3 2. 5 ；d)将步骤c)获得的粗乙腈送入加压精馏塔，纯度为99.5 99.7%的乙腈在提馏段靠 近塔釜处抽出，塔顶温度为60 120°C，操作表压压力为0. 15 0. 25MPa,回流比为0. 5 2. 5，加压塔回流量与精馏段侧线抽出量的比值为1. 3 4. 0 ；e)将步骤d)获得的产物送入成品精馏塔进行精馏，获得质量纯度为99.9%以上的成 品乙月青。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的减压精馏塔为填料塔，理论板总数 为20 40，其中提馏段理论板数为10 30，其余精馏段；加压塔为填料塔，理论板总数为 20 45块，轻组份提浓段理论板数为1 5块，精馏段5 15块，提馏段10 30块，重组 份段1 5块。
全文摘要
本发明公开了一种乙酸一步氨化法合成乙腈的方法，包括如下步骤(1)将乙酸和液氨在设有催化剂三氧化二铝的固定床反应器内进行反应，生成含有乙腈的混合气体；(2)将所述气体混合物进行连续精制，获得产品乙腈。采用本发明的方法，乙腈产品较为纯净，纯度可达到99.9％以上，分离过程较为简单，流程较短，因此生产过程中能耗低，单位产品能耗只有副产法的40％左右，成本比较低。分离工艺采用物理分离方法，避免了副产法中化学处理过程产生大量废水和废气的问题。同时，由于采用了合成方法，因而可以彻底摆脱产量受主产品限制的局限。
文档编号C07C255/03GK101830829SQ200910047399
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者于景东, 张斌, 杜寿考, 郭天明 申请人:于景东