专利名称：一种制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种2-叔丁基-4-甲基苯酚的合成方法，属于精细化工品合 成技术领域。
背景技术：
2-叔丁基-4-甲基苯酚，又称邻叔丁基对甲酚，俗名2， 4-酚，是一种有 机中间体，在有机合成领域占有重要地位。被广泛应用于表面活性剂、抗氧 化剂和紫外线吸收剂的生产。用它主要生产2246、 2246-S高档酚类抗氧化剂 及光稳定剂UV-326等。与BHT (防老剂264)相比，高档酚类不仅毒性低、 无污染，对氧，热引起的老化和日光造成的材料表面龟裂有防护效能；对橡 胶的硫化和可塑度均无影响；对胶乳无不安定作用，在水中易分散，使用方 便；在天然胶中能减少过硫时的不良影响。目前，由于2， 4-酚短缺，从而 限制了以2， 4-酚为原料的2246-S等酚类抗氧化剂的生产。
2-叔丁基-4-甲基苯酚主要由对甲酚通过Friedel-Crafts叔丁基化反应 合成，己报道的合成方法有叔丁醇法、异丁烯法、甲基叔丁基醚法等。异丁 烯虽然价格便宜，但利用率低、运输困难,不利于小批量精细化工产品生产。 甲基叔丁基醚存在原料价格昂贵，反应活性低，副产物甲醇毒性大等缺点。 叔丁醇法由于原料来源丰富，反应条件温和而受到广泛关注。
G. D. Yadav等人在1999年报道了以介孔分子筛负载S0广/Zr02做为催化 剂，进行了对甲基苯酚与甲基叔丁基醚的烷基化的研究(frew G^肌'W/y, 1999， 269 274),最高转化率只有49% 。 Biju M. Devassy等人发表了题为 "Alkylation of p—cresol with tert-butanol catalyzed by heteropolyacid supported on zirconia catalyst"论文 (7"0〃/773J 德7eci/7ar M .'C力謝W， 2003， 125 130)，报道了杂多酸负载Zr02为催化 剂，最大转化率为61%，但对2-叔丁基-4-甲基苯酚的选择性81.4%,催化剂 失活快。因此，需要开发合适的新催化材料来实现高收率的制备2-叔丁基-4-甲基苯酚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的、非均相催化制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，以多磺酸基离子液体为催化剂解决背景技术所存在的问题。 本发明的目的是这样实现的
一种制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，该方法以非均相的多磺酸基离 子液体作为催化剂、叔丁醇作为垸基化试剂，具体包括以下步骤 第一步催化剂的制备
将咪唑、氢氧化钠及DMS0 (二甲基亚砜)(分析纯)溶液混合，60 70 t:下搅拌2 6h，将l， 4-二溴丁烷滴加到混合溶液中，继续搅拌2 4h，反 应结束，将反应液倒入大量水中，静置6 12h，抽滤，真空干燥2 4h，得 到多氮化合物；将多氮化合物与l， 4-丁烷磺内酯在室温下搅拌3 5d，用乙 酸乙酯洗涤，得到内鐺盐；将所得内鎗盐用硫酸(分析纯)进行酸化6 8h， 制得多磺酸基离子液体为催化剂；其中咪唑与1， 4-二溴丁垸的摩尔比为 1. 8 2. 5:1;咪唑与氢氧化钠的摩尔比为1 1. 5:1; DMS0的用量为150 250ml/mol咪唑；水的用量为2500ml 5000ml/mol咪唑；1， 4-丁烷磺内酯 与多氮化合物的摩尔比为2 5 : 1;硫酸与内鎗盐的摩尔比为2 4 : 1。
第二步2-叔丁基-4-甲基苯酚的制备以第一步制得的多磺酸基离子液体为催化剂，在常压、温度在50 80°C、环己烷存在的条件下，对甲基苯酚与叔丁醇进行垸基化反应，制得2-叔丁基
-4-甲基苯酚；其中叔丁醇与对甲基苯酚的摩尔比为1 3 : 1;催化剂用量
为O. 4 0. 75mol/mol对甲基苯酚；环己垸用量为1. 44 4. 32g/g对甲基苯酚。本发明在制备2-叔丁基-4-甲基苯酚过程中，以多磺酸基离子液体为催化剂，反应结束后，离子液体用环己烷洗涤离子液体3次，然后真空干燥lh，即可重复使用。
本发明具有环境友好，转化率高，选择性好，反应温度低，催化剂易分离，回收再用等优点。
具体实施方式
实施例1
第一步催化剂的制备
将6. 819g咪唑、4. 137gNa0H以及20mlDMS0在60。C下搅拌2h，滴加6ml1， 4-二溴丁烷，继续在6(TC下搅拌2h;反应完将反应液倒入500ml水中，静置8h，抽滤，真空干燥2h，得到多氮化合物；将多氮化合物与l， 4-丁烷磺内酯在室温下搅拌3d，用乙酸乙酯洗涤，得到内鑰盐；将所得内鐵盐用硫酸进行酸化7h，制得多磺酸基离子液体。
第二步2-叔丁基-4-甲基苯酚的制备
配有磁力搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的三口烧瓶中，常压，70'C下，加入5腿o1对甲基苯酚、5mmo1叔丁醇和0. 5mol/lmo1多磺酸基离子液体催化剂，带水剂环己烷为3ml，在7(TC下反应7h，制得产物2-叔丁基-4-甲基苯酚，反应过程中定时取样，进行GC-MS定性和GC定量分析。对甲基苯酚的转化率为85%, 2-叔丁基-4-甲基苯酚的选择性为95%。实例2 4
除以下不同外，其余与实施例l相同，叔丁醇按表l的比例用量。
表l
实施例 酚醇摩尔比对甲酚的转化率 2，4-酚的选择性
/% /%
2 1:1.5 90 82
3 1:2.0 71 78
4 1:2.5 62 75
实施例5 8
除以下不同外，其余与实施例l相同，催化剂用量按表2。
表2
实施例 催化剂用量/mmol对甲酚的转化率2， 4-酚的选择性
/% /%
5 1.25 76 89
6 1.5 78 91
7 2.0 84 92
8 3.75 85 94实施例9 11
除以下不同外，其余与实施例l相同，反应温度按表3。
表3
6实施例反应温度广C对甲酚的转化率2，4-酚的选择性
/%/%
8505942
9606164
10808293
实施例12 13
除以下不同外，其余与实施例l相同，带水剂环己烷的用量按表4。表4
实施例环己垸用量/ml对甲酚的转化率2，4-酚的选择性
/%/%
1228690
1318389
实施例14 18
除以下不同外，其余与实施例l相同，催化剂重用次数对结果的影响见表5。
表5
实施例催化剂重用次数/对甲酚的转化2， 4-酚的选择
次率/%性/%
1418595
1528595
1638495
1748395
1858395比较例19 20
在实施例1的条件下使用30%TPA/ Zr02为催化剂，其余与实施例1相同，与催化剂为多磺酸基离子液体作比较，详见表6。表6
实施例 催化剂 对甲酚的转化2， 4-酚的选择
率/% 性/%
19 TPA/Zr02 6 0 79
20 多磺酸基离子 85 95
液体
权利要求
1、一种制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤第一步催化剂的制备将咪唑、氢氧化钠及DMSO溶液混合，60～70℃下搅拌2～6h，将1，4-二溴丁烷滴加到混合溶液中，继续搅拌2～4h，反应结束，将反应液倒入大量水中，静置6～12h，抽滤，真空干燥2～4h，得到多氮化合物；将多氮化合物与1，4-丁烷磺内酯在室温下搅拌3～5d，用乙酸乙酯洗涤，得到内鎓盐；将所得内鎓盐用硫酸进行酸化6～8h，制得多磺酸基离子液体为催化剂；其中咪唑与1，4-二溴丁烷的摩尔比为1.8～2.5∶1；咪唑与氢氧化钠的摩尔比为1～1.5∶1；DMSO的用量为150～250ml/mol咪唑；水的用量为2500ml～5000ml/mol咪唑；1，4-丁烷磺内酯与多氮化合物的摩尔比为2～5∶1；硫酸与内鎓盐的摩尔比为2～4∶1；第二步2-叔丁基-4-甲基苯酚的制备以第一步制得的多磺酸基离子液体为催化剂，在常压、温度在50～80℃、环己烷存在的条件下，对甲基苯酚与叔丁醇进行烷基化反应，制得2-叔丁基-4-甲基苯酚；其中叔丁醇与对甲基苯酚的摩尔比为1～3∶1；催化剂用量为0.4～0.75mol/mol对甲基苯酚；环己烷用量为1.44～4.32g/g对甲基苯酚。
全文摘要
本发明公开了一种制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法，该方法包括两个步骤首先是催化剂的制备以咪唑、1，4-二溴丁烷、1，4-丁烷磺内酯、硫酸、氢氧化钠等为原料制备多磺酸基离子液体为催化剂；其次制备2-叔丁基-4-甲基苯酚以制得的离子液体为催化剂，在环己烷存在的条件下，对甲酚与叔丁醇进行烷基化反应，得到2-叔丁基-4-甲基苯酚。本发明所述的方法具有环境友好，转化率高，选择性好，反应温度低，催化剂易分离、回收再用等优点。
文档编号C07C37/00GK101591224SQ20091005358
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者敬 张, 娟 朱, 权南南, 杨建国, 露 陈, 鲍少华 申请人:华东师范大学