专利名称：：一种由碳水化合物制备5-乙酰氧甲基糠醛的方法
技术领域：
：-本发明涉及一种由碳水化合物制备5—乙酰氧甲基糠醛的方法。技术背景-5—乙酰氧甲基糠醛(AMF)是一种新型的液体燃料，具有和汽油相当的热值(8.7kWh/L)。此外，AMF可以作为生产新型塑料单体2，5—呋喃二甲醇和2，5—呋喃二甲酸的前驱体，AMF还能用来生产农药，香料，精细化学品等。碳水化合物脱水生成5—羟甲基糠醛(HMF)，再加氢制二甲基呋喃或者长链垸烃是生物质资源取代化石资源生产液体燃料的有效方法。但是加氢反应需要消耗额外的氢气和苛刻的加氢反应条件。AMF是HMF乙酰化的产物，通常以乙酸或者乙酸酐为乙酰化试剂，而乙酸同样可以由可再生的碳水化合物制得，因此该路线更符合可持续发展的观点。M.Bicker等采用硫酸为催化剂，果糖为原料，乙酸为反应介质和乙酰化试剂，在温度为180°C，压强为20MPa条件下反应2分钟得到果糖转化率为98%，AMF的选择性为38%，收率为37%。这种方法的条件苛刻，对设备要求很高，并且以硫酸作为催化剂对反应设备腐蚀严重，污染环境，催化剂和产物难以分离，且AMF收率低。在专利WO2007104515中，以水和乙酸的混合溶液为反应介质，10%硫酸为催化剂，在195"C的高温下反应。以葡萄糖为原料，转化率为10%时，HMF和AMF的总选择性大于90%，以蔗糖为原料时，转化率为25%时HMF和AMF的总选择性仍大于90%，但当转化率进一歩提高，产物的选择性下降。该方法同样在高温高压下进行，条件苛刻，对设备要求很高，AMF收率低。在专利WO2009030512中采用离子液休[EMIM]C1和[HMIM]C1为反应介质，CrCl2为催化剂，乙酸为乙酰化试剂，td(He，+25Mpa的氮气气氛下反应-3小时，以果糖为原料可获得74.8%的AMF收率，而以价格更为便宜、来源更为广泛的葡萄糖为原料时，只能得到9.2%的收率。该方法需要在高压条件下进行，而且离子液体价格昂贵，其作为反应介质的应用仅限于实验室研究。另外，催化剂难以从离子液体中分离继续循环使用，因此还无法应用到较大规模的生产中。在专利US2008200698中，果糖先在高沸点溶剂中脱水生成HMF，再在4一二甲氨基吡啶的催化下，加入乙酸酐乙酰化制备AMF，最高可获得约80%的AMF收率。该方法中4一二甲氨基吡啶价格昂贵，作为一种均相催化剂，难以分离循环使用，同时该催化剂还是一种有毒的化学品，对人的身体有害。
发明内容本发明的目的在于提供了一种简便的可以由碳水化合物制备5—乙酰氧甲基糠醛的方法，以克服已有技术中成本高、收率低和催化剂不能回收重复使用等缺点。发明要点常压下反应，以果糖或者葡萄糖为原料，二甲亚砜作反应介质，在固体酸催化下脱水生成5—羟甲基糠醛，冷却后除去固体酸，再加入乙酸酐进行乙酰化反应生成5—乙酰氧甲基糠酵，乙酰化反应前采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，以乙酸根交换的阴离子交换树脂为乙酰化反应的催化剂，其中反应温度为30—90'C，反应时间为0.1—4小时，5一羟甲基糠醛与乙酸酐的的摩尔比为1:1--l:10。最佳反应温度为50—8(TC，最佳反应时间为0.5—2小时，5—羟甲基糠醛与乙酸酐的的最佳摩尔比为1:2—1:5。乙酸根交换的阴离子交换树脂指的是乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂或乙酸根交换的强碱阴离子交换树脂，其中以乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂为佳。乙酸根交换的阴离子交换树脂催化剂的制备将阴离子交换树脂用质量分数为10%的NaCl溶液浸泡8h，然后用蒸馏水清洗至用AgN03溶液检测无白色沉淀为止，再用质量分数为7/。的乙酸铵溶液交换，再用蒸馏水清洗至用AgNCb溶液检测无白色沉淀为止，再抽滤，烘干，制得乙酸根交换的阴离子交换树脂。本发明与己有的技术相比具有如下的特点l.反应在温和的条件下进行，常压，低温，低能耗；2.催化剂是非均相催化剂，无毒无害，易于制备，易丁分离，可再生重复利用；3.过程无设备腐蚀；4.目标产物收率高，最高可达90%以上，具有良好的工业化应用前景。具体实施例方式实施例1:将301型弱碱阴离子交换树脂用质量分数为10%的NaCl溶液浸泡8h，然后用蒸馏水清洗至用AgN03溶液检测无白色沉淀为止，再用质量分数为7%的乙酸铵溶液交换，再用蒸馏水清洗至用AgNOi—溶液检测无白色沉淀为止，再抽滤，-烘干，制得^酸根交换韵IIM阴离子交换树脂。在一单口圆底烧瓶中加入0.09g果糖(0.5mmo1)和lmL二甲亚砜，然后加入0.09g酸性阳离子交换树脂，连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至IO(TC,恒温，搅拌，反应6小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，离心分离出催化剂。高效液相色谱检测表明HMF的收率为93%。加入0.05g乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂，并按照HMF与乙酸酐摩尔比为1:3加入乙酸酐，在7(TC下反应1小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，过滤分离出催化剂。高效液相色谱检测表明AMF的收率为60M，以果糖计。实施例2:在一单口圆底烧瓶中加入0.09g果糖(0.5mmo1)禾nlmL二甲亚砜，然后加入0.09g酸性阳离子交换树脂，连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至IO(TC，恒温，搅拌，反应6小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，离心分离出催化剂。高效液相色谱检测表明HMF的收率为93%。采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，过滤分离出4A分子筛。按照HMF与乙酸酐摩尔比为1:3加入乙酸酐，在7(TC下反应1小时后停止反应。将反应体系水冷至室温。高效液相色谱检测表明AMF的收率为71W，以果糖计。实施例3:在一单口圆底烧瓶中加入0.09g果糖(0.5mmo1)和lmL二甲亚砜，然后加入0.09g酸性阳离子交换树脂，连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至IO(TC，恒温，搅拌，反应6小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，离心分离出催化剂。高效液相色谱检测表明HMF的收率为93X。采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，过滤分离出4A分子筛。加入0.05g按照实施例1制备的乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂，并按照HMF与乙酸酐摩尔比为1:3加入乙酸酐，在7(TC下反应1小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，过滤分离fl',催化剂。高效液相色谱检测表明AMF的收率为91X，以果糖计。实施例4:在一单口圆底烧瓶中加入0.09g葡萄糖(0.5mmo1)禾口lmL二甲亚砜，然后加入0.018gS042—/Zr02—Al203催化剂，连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至13(TC，恒温，搅拌，反应6小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，离心分离出催化剂。高效液相色谱检测表明HMF的收率为505^。采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，过滤分离出4A分子筛。加入0.05g按照实施例1制备的乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂，并按照HMF与乙酸酐摩尔比为1:3加入乙酸酐，在7(TC下反应1小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，过滤分离出催化剂。高效液相色谱检测表明AMF的收率为46W，以葡萄糖计。实施例5:-将717型强碱阴离子交换树脂用质量分数为10%的NaCl溶液浸泡8h，然后用蒸馏水清洗至用AgN03溶液检测无白色沉淀为止，再用质量分数为7%的乙酸铵溶液交换，再用蒸馏水清洗至用AgN03溶液检测无白色沉淀为止，再抽滤，烘千，制得乙酸根交换的强碱阴离子交换树脂。在一单口圆底烧瓶中加入0.09g果糖(0.5nrniol)和lmL二甲亚砜，然后加入0.09g酸性阳fe子交换树脂，连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至IO(TC，恒温，搅拌，反应6小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，离心分离出催化剂。高效液相色谱检测表明HMF的收率为93%。采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，过滤分离出4A分子筛。加入0.05g乙酸根交换的强碱阴离子交换树脂，并按照HMF与乙酸酐摩尔比为1:3加入乙酸酑，在70'C下反应1小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，过滤分离出催化剂。高效液相色谱检测表明AMF的收率为87%，以果糖计。实施例6—11:在六个单口圆底烧瓶中加入0.09g果糖(0.5mmol)和lmL一-甲亚砜，然后加入0.09g酸性阳离子交换树脂，连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至10(TC，恒温，搅拌，反应6小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，离心分离出催化剂。高效液相色谱检测表明HMF的收率为93%。采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，过滤分离出4A分子筛。加入0.05g按照实施例1制备的乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂，并按照HMF与乙酸酐摩尔比为h3加入乙酸酐，分别在30，40，50，60，80，9(TC下反应1小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，过滤分离出催化剂。反应液用高效液相色谱检测，不同温度下反应取得的结果列举在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例1—2—_16:在五个单口圆底烧瓶中加入0.09g果糖(0.5mmol)和lmL二甲亚砜，然后加入0.09g酸性阳离子交换树脂，连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至IO(TC，恒温，搅拌，反应6小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，离心分离出催化剂。高效液相色谱检测表明HMF的收率为93。/。。采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，过滤分离出4A分子筛。加入0.05g按照实施例1制备的乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂，并按照HMF与乙酸酐摩尔比为l:3加入乙酸酐，在70。C下分别反应0.1，0.25，0.5，2，4小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，过滤分离出催化剂。反应液用高效液相色谱检测，不同反应时间下反应取得的结果列举在表2中。表2实施例序号反应时间(小时)AMF的收率为，以果糖计％120.167130.2581140.5861529116490实施例17—20:在四个单口圆底烧瓶中加入0.09g果糖(0.5mmol)和lmL二甲亚砜，然后加入0.09g酸性阳离子交换树脂，连接好冷凝管后置于油浴锅中，将油浴锅升温至10(TC，恒温，搅拌，反应6小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，离心分离出催化剂。高效液相色谱检测表明HMF的收率为93%。采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，过滤分离出4A分子筛。加入0.05g按照实施例1制备的乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂，并分别按照HMF与乙酸酐摩尔比为l:1，h2，1:5，1:10加入乙酸酐，在7(TC下反应1小时后停止反应。将反应体系水冷至室温，过滤分离出催化剂。反应液用高效液相色谱检测，不同HMF与乙酸酐摩尔比下反应取得的结果列举在表3中。表3实施例序号HMF与乙酸酐摩尔比AMF的收率为，以果糖计％171:162181:286191:—5外201:109权利要求1.一种由碳水化合物制备5-乙酰氧甲基糠醛的方法，常压下反应，以果糖或者葡萄糖为原料，二甲亚砜作反应介质，在固体酸催化下脱水生成5-羟甲基糠醛，冷却后除去固体酸，再加入乙酸酐进行乙酰化反应生成5-乙酰氧甲基糠醛，其特征在于乙酰化反应前采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，以乙酸根交换的阴离子交换树脂为乙酰化反应的催化剂，其中反应温度为30-90℃，反应时间为0.1-4小时，5-羟甲基糠醛与乙酸酐的的摩尔比为1∶1-1∶10。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为50—80'C。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.5—2小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于5—羟甲基糠醛与乙酸酐的的摩尔比为1:25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所指的乙酸根交换的阴离子交换树脂为乙酸根交换的弱碱阴离子交换树脂。全文摘要一种由碳水化合物制备5-乙酰氧甲基糠醛的方法，常压下反应，以果糖或者葡萄糖为原料，二甲亚砜作反应介质，在固体酸催化下脱水生成5-羟甲基糠醛，冷却后除去固体酸，采用4A分子筛除去脱水反应生成的水，过滤分离出4A分子筛，再加入乙酸根交换的阴离子交换树脂和乙酸酐进行乙酰化反应生成5-乙酰氧甲基糠醛。该方法收率高，反应条件温和，原料和催化剂均廉价易得，催化剂可以回收重复使用，整个过程无设备腐蚀，对环境友好。文档编号C07D307/46GK101613331SQ20091006009公开日2009年12月30日申请日期2009年7月23日优先权日2009年7月23日发明者西向,李桂英,宇杨,燕鸿鹏,祝良芳,童冬梅,胡常伟申请人:四川大学