专利名称：：一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑及其制备方法和在防治农业植物病害中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于铜-2-巯基苯并噻唑的
技术领域：
，特别涉及了一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑及其制备方法和在防治农业植物病害中的用途。
背景技术：
：铜制剂作为一种传统的杀菌剂，在防治农业细菌和真菌性病害中有着广泛的用途，铜制剂分为无机铜杀菌剂和有机铜杀菌剂。常见的无机铜杀菌剂有氢氧化铜、碱式硫酸铜(波尔多液)、氧氯化铜。无机铜杀菌剂是具有优势的保护性杀菌剂，成本低，但缺点在于1、容易产生药害，在花期和幼果期禁止或限制使用；2、可混性差，无机铜制剂为碱性，不能与大多数农药混配，使用起来不方便；3、易诱发螨类和锈壁虱的增殖。相比较之下，有机铜类杀菌剂的安全性增加，一般不会产生药害，花期和幼果期也可以使用，适用范围增加，使用时间拓宽，水稻、蔬菜、瓜果类等都可使用；铜含量降低，不会引起螨类的增殖，铜素的积累小；可混性增加，使用方便。但是现有的一些有机铜杀菌剂可混性仍然不强，在偏酸和偏碱条件下容易分解或变质，不宜与其它农药混用，并且生产成本高，市场价格贵。2-巯基苯并噻唑主要用作橡胶硫化剂，偶尔作为植物杀菌剂，俗称氢硫剂，但由于其活性较低，未能得到广泛使用。2-巯基苯并噻唑也被工业上用作金属铜的缓蚀剂，为探讨2-巯基苯并噻唑的缓蚀机理，2-巯基苯并噻唑与铜的作用已被广泛研究。文献研究发现2-巯基苯并噻唑对金属铜的保护作用源于2-巯基苯并噻唑与一价铜形成的配合物(钱文英等，光谱电化学研究a-巯基苯并噻唑对铜的缓蚀机理，无机化学学报，1999，15(06):756~760;I.P.Khullar,andU.Agarwala，Can.J.Chem.1975,53,1165)。还有文献研究了原位制备的铜-2-巯基苯并噻唑(II)用作为共沉淀剂在原子吸收分光广度法测定微量Pb，Cd方面的用途(Coprecipitationofleadandcadmiumusingcopper(II)mercaptobenzothiazolepriortoflameatomicabsorptionspectrometricdetermination,SerifeTokahoglu，TulayOymakandSenolKartal，MicrochimActa,2007，159，133-139)。但是目前尚未见有具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑及其制备方法的相关报道，更没有发现将该具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑用于防治农业植物病害中的相关报道。
发明内容为克服现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑，同时提供一种制备方法简单、成本低、环保的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法，并将其广泛用于防治农业植物病害。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑，化学结构式为其特别之处在于铜-2-巯基苯并噻唑的X-粉末衍射图中出现了晶面间距d=13.360，8.455，7.650，3.822归属为铜-2-巯基苯并噻唑的特征峰。一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法将2-巯基苯并噻唑和二价铜盐以2-巯基苯并噻唑二价铜盐=1.8~2.8:1的摩尔比加入到有机溶剂中，在2080'C的温度下反应0.53h，反应结束后依次进行分离、洗涤、干燥即得具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑，其中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇的水溶液，即有机溶剂为甲醇或乙醇与水的混合溶剂，甲醇或乙醇的添加量以能溶解2-巯基苯并噻唑为准，当二价铜盐溶于水时，水的添加量以能溶解二价铜盐为准，当二价铜盐不溶于水时，水的添加量以能润湿二价铜盐为准。较好地，所述二价铜盐为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜或氢氧化铜之其中一种。进一步地，反应温度为40~75°C;洗涤时先用甲醇或乙醇洗涤，后用水洗涤。进一步地，首先将2-巯基苯并噻唑溶解到甲醇或乙醇中制成2-巯基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液，将二价铜盐投入到水中制成二价铜盐的水溶液或二价铜盐与水的混合液；之后再将2-巯基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液逐滴滴加到二价铜盐的水溶液或二价铜盐与水的混合液中进行反应。进一步地，以每滴0.02~0.05ml的2-巯基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液向二价铜盐的水溶液或二价铜盐与水的混合液中逐滴滴加，且在2030min内滴加完毕。一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农业植物病害中的用途具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑用于防治农作物、果树、蔬菜的细菌性和真菌性病害。进一步地，所述农作物为水稻、小麦、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述果树为苹果树、梨树或桃树；所述蔬菜为西红柿或或黄瓜；所述的细菌性病害为水稻白叶枯病菌、溃疡病菌，真菌性病害为锈病、纹枯病菌、叶斑病菌、枯萎病菌、菌核病菌或茎点枯病菌。进一步地，具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑与常规辅料一起制成可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂之其中一种剂型后，再用于防治农作物、果树、蔬菜的细菌性和真菌性病害。进一步地，所述可湿性粉剂由下述重量百分含量的各物料制成具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑20~90%、润湿剂1~10%、分散剂1~10%、余量为填料；其中，所述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐之其中一种或两种以上的组合物；所述的分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛縮合物、甲基磺酸钠甲醛縮合物、垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸盐或羧甲基纤维素之其中一种或两种以上的组合物；所述的填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或凹凸棒土之其中一种或两种以上的组合物。本发明的优点在于1.本发明的主要原料2-巯基苯并噻唑是橡胶工业广泛使用的硫化促进剂，其来源稳定，价格适中，为所制备的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑用于防治农业植物病害提供良好的成本优势；2.本发明的制备方法简单，易于工业化生产，并且几乎不产生三废，符合环保要求；3.制备的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑性质稳定，遇强酸、强碱不分解，可以和多种农药混用，解决了以往的无机铜及有机铜杀菌剂混配性差的弊端；杀菌谱广，不但对细菌高效，对真菌甚至难以防治的病菌都有高效。图1:本发明实施例1制备的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑样品的DSC-TG曲线图2:本发明实施例1制备的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑样品的X-ray粉末衍射图3:本发明实施例1制备的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑用于苹果褐斑病菌抑菌试验测定时的抑菌效果图。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此以下所有实施例中，参照样多菌灵均为市购产品。实施例1把质量浓度为95%的2-巯基苯并噻唑(工业品)3.2g和无水乙醇卯ml加入100ml反应瓶中，在253(TC的温度下，加热溶解，得到2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。将质量浓度为99%的一水醋酸铜1.81g和蒸馏水30ml加入250ml反应瓶中，在5065'C的温度下，加热、搅拌使其充分溶解，待醋酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴(每滴0.02~0.05ml)滴加于醋酸铜的水溶液中，在20~30min之内滴加完毕，控温在20~25°C，搅拌反应0.5lh，之后静止沉淀46h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄色沉淀物依次用无水乙醇或乙醇50ml，水50ml洗涤，然后在恒温干燥箱中于10011(TC下烘干，得黄色粉末3.8g，收率98.4%。元素分析计算值Cu16.05%，测定值Cu15.70%,样品DSC-TG曲线如图1所示；X-ray粉末衍射如图2所示，图中出现了晶面间距ch13.360，8.455,7.650，3.822归属为铜-2-巯基苯并噻唑的特征峰。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑50.0%、十二烷基苯磺酸钠3.0%、木质素磺酸盐5.0%、硅藻土42.0%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得50%可湿性粉剂。将配制成的50%可湿性粉剂进行抑菌试验测定，以50%多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的50%可湿性粉剂)作参照样，供试菌株为由河南省农科院植保所提供的苹果褐斑病菌和西瓜枯萎病菌。病菌在试验前按常规方法活化，所用培养基为PDA培养基(马铃薯葡萄糖培养基)，培养基组成为去皮土豆200克、葡萄糖15克、琼脂粉20克、蒸馏水1000ml，按照常规方法配制。接菌试验在超净工作台上进行，接菌后的培养皿立即放入恒温培养箱中，温度为2S。C，三天后，对照培养皿长满菌丝时调查。苹果褐斑病菌抑菌效果如图3，其中，培养皿上苹果褐斑病菌的空白对照；培养皿下左多菌灵(667ppm)对苹果褐斑病菌抑菌效果；培养皿下右本发明的可湿粉制剂(667ppm)对苹果褐斑病菌抑菌效果。抑菌效果统计结果如表l、表2所示。7表l、苹果褐斑病菌抑菌试验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>苹果褐斑病菌和西瓜枯萎病菌抑菌试验测定中1、接菌方法为含毒介质法，菌饼直径是6mm;2、菌丝日扩展长度定义为三天菌丝生长直径的日平均长度；3、抑菌率以图3所示的对照组或处理组的每一组中三个重复病菌样品中菌丝最长者为计算对象。从抑菌效果统计结果分析如下1、以苹果褐斑病菌为试验菌时，本发明的50%可湿性粉剂在稀释250倍(2000ppm)和500倍(1000ppm)的情况下，对试验菌有100°/。的抑菌效果。当稀释到750倍(667ppm)的时候仍然有87%以上的抑菌率。对照多菌灵在稀释500倍(1000ppm)的情况下，仅有33.34%的抑菌率，明显低于本发明的抑菌效果。2、以西瓜枯萎病菌为试验菌时，本发明的50%可湿性粉剂在稀释250倍(2000ppm)的情况下，有94%以上的抑菌率。对照多菌灵在稀释250倍(2000ppm)的情况下，没有抑菌效果。因此，本发明的铜-2-巯基苯并噻唑对西瓜枯萎病菌的抑菌效果明显优于多菌灵。实施例2把质量浓度为95%的2-巯基苯并噻唑(工业品)3.3g和113ml无水乙醇加入150ml反应瓶中，在7078。C的温度下，加热溶解，得到2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。将质量浓度为95.5°/。的氢氧化铜0.92g和50ml蒸馏水一次性投入250ml反应瓶中，搅拌并加热到7080'C。在搅拌的作用下，把2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴(每滴0.020.05ml)滴加于水和氢氧化铜的混合液中，在20~30min之内滴加完毕，控温在758(TC,搅拌反应23h，之后静止沉淀46h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄色沉淀依次用无水乙醇或乙醇80ml，水50ml洗涤，恒温干燥箱中于10011(TC下烘干，得3.83g黄色粉末，收率95.6%。样品的X-ray粉末衍射图中也出现了晶面间距d43.360，8.455，7.650，3.822归属为铜-2-巯基苯并噻唑的特征峰，图略。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑20.0%、辛基酚聚氧乙烯基醚1.0%、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物4.5%、白炭黑74.5%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得20%可湿性粉剂。供试菌株为水稻白叶枯病菌，由河南省新乡市农业科学院提供，将配制成的20%可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以20%多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的20%可湿性粉剂)作参照样。结果表明本发明20%可湿性粉剂在稀释500倍(最终浓度为400ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为80°/。，而20%多菌灵可湿性粉剂在稀释500倍(最终浓度为400ppm)的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。实施例3把质量浓度为95%的2-巯基苯并噻唑(工业品)3.7g溶于110ml质量浓度为99.5%的甲醇中，在253(TC的温度下，加热溶解，得到2-巯基苯并噻唑的甲醇溶液。将1.55g氯化铜和20ml蒸馏水置于250ml反应瓶中，在5055'C的温度下，加热溶解，待氯化铜完全溶解之后，把2-巯基苯并噻唑的甲醇溶液逐滴(每滴0.02~0.05ml)滴加于氯化铜的水溶液中，边滴加边搅拌，在20~30min之内滴加完毕，控温在4045i:，搅拌反应0.5lh,之后静止沉淀34h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄色沉淀物依次用甲醇和水洗涤，于恒温干燥箱中100110。C下烘干，得黄色粉末3.87g，收率89.76%。样品的X-my粉末衍射图中也出现了晶面间距d=13.360，8.455，7.650，3.822归属为铜-2-巯基苯并噻唑的特征峰，图略。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑卯.0%、壬基酚聚氧乙烯基醚3.5%、甲基磺酸钠甲醛縮合物1.0%、膨润土5.5%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得90%可湿性粉剂。供试菌株为小麦纹枯病菌，由河南省新乡市农业科学院提供，将配制成的90%可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以90%多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的90%可湿性粉剂)作参照样。结果表明本发明90%可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度为900ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为95%,而90%多菌灵可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度为900ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为65%。实施例4把质量浓度为95%的2-巯基苯并噻唑(工业品)4.7g和260ml质量浓度为75%的乙醇一次性投入500ml反应瓶中，在6070。C的温度下，加热溶解，得2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液。将质量浓度为99%五水硫酸铜2.26g和20ml蒸馏水加入500ml反应瓶中，在304CTC的温度下，加热并搅拌使其充分溶解，待硫酸铜完全溶解之后，把2-巯基苯并噻唑的乙醇溶液逐滴(每滴0.020.05ml)滴加于硫酸铜的水溶液中，在2030min之内滴加完毕，控温在6065X:，搅拌反应0.5lh，之后静止沉淀46h，充分分层后，除去上层溶液，下层黄色沉淀物依次用无水乙醇或乙醇和水洗涤，于100-110。C下烘干，得4.44g黄色粉末，收率88%。样品的X-ray粉末衍射图中也出现了晶面间距d=13.360，8.455，7.650，3.822归属为铜-2-巯基苯并噻唑的特征峰，图略。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑70.0%、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐10%、二丁基萘磺酸钠甲醛縮合物5.5%、凹凸棒土14.5%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得70°/。可湿性粉剂。将配制成的70%可湿性粉剂按照常规方法对玉米锈病进行防效试验测定，以70%多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的70%可湿性粉剂)作参照样。结果表明本发明70%可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度为700ppm)的情况下，对试验菌的防效为70%，而70%多菌灵可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度为700ppm)的情况下，对试验菌的防效为40%。其中，调査方法每小区三点取样，每点调查10株，记录发病率；分级方法0级无病斑；1级有零星病斑，占叶面积的5%以下；3级有少量病斑，穗上部有零星病斑，占叶面积的6~11%;5级有较多病斑，穗上部有少量病斑，占叶面积的11~30%;7级有大量病斑，占叶面积的30~70%;9级全株有病斑，占叶面积的70%以上。病情指数和防效按以下计算方法计算—^>卩s(各级病株数X相对级数值)病情指数--、m*、，^必~~^-X謂；调仓总株数X9对照病情指数-处理病情指数防效=-X100%对照病情指数实施例5铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例1。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑80.0%、二丁基萘磺酸钠4%、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸盐10%、轻质碳酸钙6%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得80%可湿性粉剂。供试菌株为大豆灰斑病菌，由河南省新乡市农业科学院提供，将配制成的80%可湿性粉剂按照常规方法进行抑菌试验测定，以80%多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的80%可湿性粉剂)作参照样。结果表明本发明80%可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度为800ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为93%，而80%多菌灵可湿性粉剂在稀释1000倍(最终浓度为800ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为43%。实施例6铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例2。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑60.0%、十二烷基苯磺酸钠/二丁基萘磺酸钠(按重量比计，十二垸基苯磺酸钠二丁基萘磺酸钠=1:3)的组合物6%、羧甲基纤维素3%、硅藻土/凹凸棒土(按重量比计，硅藻土凹凸棒土=1:1)的组合物31%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得60%可湿性粉剂。供试菌株为棉花枯萎病菌，由河南省新乡市农业科学院提供，将配制成的60%可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以60%多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的60%可湿性粉剂)作参照样。结果表明本发明60%可湿性粉剂在稀释200倍(最终浓度为3000ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为95%，而60°/。多菌灵可湿性粉剂在稀释200倍(最终浓度为3000ppm)的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。实施例7铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例3。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑30%、辛基酚聚氧乙烯基醚/壬基酚聚氧乙烯基醚/辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐(按重量比计，辛基酚聚氧乙烯基醚壬基酚聚氧乙烯基醚辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐=1:1:1)的组合物10%、木质素磺酸盐/羧甲基纤维素(按重量比计，木质素磺酸盐羧甲基纤维素=2:1)7%、白炭黑/膨润土/轻质碳酸钙(按重量比计，白炭黑膨润土轻质碳酸钙=2.5:1:1.8)的组合物53%,按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得30%可湿性粉剂。供试菌株为花生褐斑病菌，由河南省新乡市农业科学院提供，将配制成的30%可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以30%多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的30%可湿性粉剂)作参照样。结果表明本发明30%可湿性粉剂在稀释400倍(最终浓度为750ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为卯％，而30%多菌灵可湿性粉剂在稀释400倍(最终浓度为750ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为85%。实施例8铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例4。取下述重量百分含量的各物料本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑40°/。、十二烷基苯磺酸钠/壬基酚聚氧乙烯基醚(按重量比计，十二烷基苯磺酸钠壬基酚聚氧乙烯基醚=1:3)的组合物8%、二丁基萘磺酸钠甲醛縮合物/萘磺酸钠甲醛縮合物/甲基磺酸钠甲醛縮合物/烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐(按重量比计，二丁基萘磺酸钠甲醛縮合物萘磺酸钠甲醛縮合物甲基磺酸钠甲醛縮合物烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸盐=2:1:3:4)10%、白炭黑/凹凸棒土(按重量比计，白炭黑凹凸棒土=3:1)的组合物42%，按上述配比将各物料充分混合、研磨后过320目筛即得40%可湿性粉剂。供试菌株为油菜菌核病菌，由河南省新乡市农业科学院提供，将配制成的40%可湿性粉剂按照常规方法进行常规抑菌试验测定，以40%多菌灵可湿性粉剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的40%可湿性粉剂)作参照样。结果表明本发明40%可湿性粉剂在稀释400倍(最终浓度为1000ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为85%,而40%多菌灵可湿性粉剂在稀释400倍(最终浓度为1000ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为35%。实施例9铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例1。将重量百分含量为50%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑与水分散粒剂的常规辅料按常规方法制成水分散粒剂后，用于芝麻茎点枯病菌常规抑菌试验测定，芝麻茎点枯病菌由河南省新乡市农业科学院提供，以50%多菌灵水分散粒剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的50%水分散粒剂)作参照样。结果表明本发明50%水分散粒剂2g投入到1000ml的水里，对试验菌的抑菌率为95%,而50%多菌灵水分散粒剂2g投入到1000ml的水里，对试验菌的抑菌率为56。/。。实施例10铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例2。将重量百分含量为60%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑与水分散粒剂的常规辅料按常规方法制成水分散粒剂后，用于梨树黑斑病菌常规抑菌试验测定，梨树黑斑病菌由河南省新乡市农业科学院提供，以60%多菌灵水分散粒剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的60%水分散粒剂)作参照样。结果表明将本发明60%水分散粒剂2g投入到1000ml的水里，对试验菌的抑菌率为95%,而60W多菌灵水分散粒剂2g投入到1000ml的水里，对试验菌的抑菌率为45%。实施例11铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例3。将重量百分含量为20%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成胶悬剂后，用于桃树溃疡病菌常规抑菌试验测定，桃树溃疡病菌由河南省新乡市农业科学院提供，以20%多菌灵胶悬剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的20%胶悬剂)作参照样。结果表明本发明20%胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为1000ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为98%，而20%多菌灵胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为1000ppm)的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。实施例12铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例4。将重量百分含量为30%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻唑与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成胶悬剂后，用于西红柿早疫病菌常规抑菌试验测定，西红柿早疫病菌由河南省新乡市农业科学院提供，以30%多菌灵胶悬剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的30%胶悬剂)作参照样。结果表明本发明30%胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为1500ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为卯％，而30%多菌灵胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为1500ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为30%。实施例13铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法同实施例3。将重量百分含量为40%的本实施例制备的铜-2-巯基苯并噻哇与胶悬剂的常规辅料按常规方法制成胶悬剂后，用于黄瓜枯萎病菌常规抑菌试验测定，黄瓜枯萎病菌由河南省新乡市农业科学院提供，以40%多菌灵胶悬剂(辅料及其含量均同本实施例中本发明的40%胶悬剂)作参照样。结果表明本发明40%胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为2000ppm)的情况下，对试验菌的抑菌率为85%，而40°/。多菌灵胶悬剂在稀释200倍(最终浓度为2000ppm)的情况下，对试验菌基本上没有抑菌效果。权利要求1.一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑，化学结构式为其特征在于铜-2-巯基苯并噻唑的X-粉末衍射图中出现了晶面间距d＝13.360，8.455，7.650，3.822归属为铜-2-巯基苯并噻唑的特征峰。2.—种如权利要求1所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于将2-巯基苯并噻唑和二价铜盐以2-巯基苯并噻唑二价铜盐=1.8~2.8:1的摩尔比加入到有机溶剂中，在2080。C的温度下反应0.53h,反应结束后依次进行分离、洗涤、干燥即得具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑，其中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇的水溶液。3.如权利要求2所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于所述二价铜盐为醋酸铜、硫酸铜、氯化铜或氢氧化铜之其中一种。4.如权利要求2所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于反应温度为4075。C;洗漆时先用甲醇或乙醇洗涤，后用水洗涤。5.如权利要求2~4之任意一项所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于首先将2-巯基苯并噻唑溶解到甲醇或乙醇中制成2-巯基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液，将二价铜盐投入到水中制成二价铜盐的水溶液或二价铜盐与水的混合液；之后再将2-巯基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液逐滴滴加到二价铜盐的水溶液或二价铜盐与水的混合液中进行反应。6.如权利要求5所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于以每滴0.02~0.05ml的2-巯基苯并噻唑的甲醇或乙醇溶液向二价铜盐的水溶液或二价铜盐与水的混合液中逐滴滴加，且在2030min内滴加完毕。7.—种如权利要求1所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农业植物病害中的用途，其特征在于具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑用于防治农作物、果树、蔬菜的细菌性和真菌性病害。8.如权利要求7所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农业植物病害中的用途，其特征在于所述农作物为水稻、小麦、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述果树为苹果树、梨树或桃树；所述蔬菜为西红柿或黄瓜；所述的细菌性病害为水稻白叶枯病菌、溃疡病菌，真菌性病害为锈病、纹枯病菌、叶斑病菌、枯萎病菌、菌核病菌或茎点枯病菌。9.如权利要求7或8所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农业植物病害中的用途，其特征在于具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑与常规辅料一起制成可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂之其中一种剂型后，再用于防治农作物、果树、蔬菜的细菌性和真菌性病害。10.如权利要求9所述的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑在防治农业植物病害中的用途，其特征在于所述可湿性粉剂由下述重量百分含量的各物料制成具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑20~90%、润湿剂1~10%、分散剂1~10%、余量为填料；其中，所述的润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐之其中一种或两种以上的组合物；所述的分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛縮合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物磺酸盐或羧甲基纤维素之其中一种或两种以上的组合物；所述的填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或凹凸棒土之其中一种或两种以上的组合物。全文摘要本发明属于铜-2-巯基苯并噻唑的
技术领域：
，特别公开了一种具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑及其制备方法和在防治农业植物病害中的用途。铜-2-巯基苯并噻唑的X-粉末衍射图中出现了晶面间距d＝13.360，8.455，7.650，3.822归属为铜-2-巯基苯并噻唑的特征峰。将2-巯基苯并噻唑和二价铜盐以1.8～2.8∶1的摩尔比加入到有机溶剂中，在20～80℃的温度下反应0.5～3h，反应结束后依次进行分离、洗涤、干燥即可。制备的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑可用于用于防治农业植物病害。本发明制备方法简单、成本低、环保；制备的具有特定晶型的铜-2-巯基苯并噻唑的性质稳定，杀菌谱广。文档编号C07D277/72GK101514210SQ20091006435公开日2009年8月26日申请日期2009年3月10日优先权日2009年3月10日发明者刘宏彦,卢振波,唐振海,张德华,李洪连,王向阳,王振军,程森祥,茹德平,蒋福稳,娜赵,赵志军,郭志刚,雷晓天申请人:河南省新乡市农业科学院