专利名称：克菌丹的工业化清洁生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及农药领域，特别是涉及一种克菌丹的工业化清洁生产工艺。
背景技术：
克菌丹，通用名称为captan，化学名称为N-(三氯甲硫基)环己-4-烯_1， 2-二甲酰亚胺，是由Chevron化学公司开发的低毒、广谱的有机硫杀菌剂，；可 用在大麦、水稻、玉米、棉花、蔬菜、果树、瓜类、烟草等作物上防治多种病 害，譬如小麦锈病、稻瘟病、烟草黑腈病、苹果腐烂病、疮痂病、白粉病、黑 星病等，也可与多种农药混配。克菌丹现在仍是欧洲和部分亚洲地区畅销的杀 菌剂品种，其化学结构式如下'
O
发明人经无数次实验发现，现有的克菌丹生产工艺无论如何变换反应条件， 都无法使其中作为原料的三氯硫氯甲烷(C1SCC13)完全反应彻底。由于三氯硫
氯甲垸气体的气味浓、毒性大，如果其在产品中残留，则会导致后处理过滤时 工人无法操作，从而影响工业化生产。为克服上述问题，目前选择用有机溶剂 作反应介质、有机胺做缚酸剂来合成克菌丹，由于有机溶剂能溶解没反应完全 的三氯硫氯甲烷，从而达到去除三氯硫氯甲垸气味及其在产品中残留的目的，
但该工艺的克菌丹产率仅为40-80%,收率较低，且产品中残留三乙胺，词时由 于在工业生产中需要回收溶剂，致使操作复杂，生产成本增加，而且由于有机 溶剂的使用，导致严重污染环境，工人长期接触毒性高的溶剂，损害人体健康。 本发明就是为了克服上述问题，提供一种新型的工业化、环保型克齒舟生产工艺，该生产工艺操作简单可靠，安全，无气味，环境污染小，而且没有三氯
硫氯甲烷残留，合成出的克菌丹原药收率约为85.0wt%-90.0wt%，纯度为
96. 0%-97. 5°/。，是一条大吨位生产克菌丹的环保型工艺路线。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种新型的克菌丹的工业化清洁生产工艺，'其
特征在于包括如下歩骤将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和l，
2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺或直接加入l， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐， 待全部溶解后在0-3(TC滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5-3.0小时。然后将物 料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-100°C，在该温度下保持0.54.0 小时，然后冷却、过滤、水洗、干燥，得克菌丹原药。
其中，1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐优选为1， 2， 3， 6-四氢邻举二
甲酰亚胺钾或i， 2， 3， e-四氢邻苯二甲酰亚胺钠。碱金属化合物优选为氧g化
钾，氢氧化钠，碳酸钾或碳酸钠。
其中，1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲烷的摩尔比优 选为1: 0.75-1.35，更优选为1: 0.95-1.15。 1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚 胺与碱金属化合物的摩尔比优选为1: 1.0-1.5。
其中，1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与水的质量比优选为1:3-8。 其中，搅拌速度优选为1000-3000转/分；滴加时间优选为0.5-3.0小对。 本发明的工艺特点在于(1〕本发明以水为介质，完全避免了有毒f作用 的有机溶剂的使用，操作过程和工艺方法简单；(2)把反应完的物料转移到提 纯处理釜中借助于加热温度来进行提纯，解决了三氯硫氯甲垸在产品中残留问 题以及过滤时的气味问题，其实际是用加热水的方法来代替有机溶剂的使用， 从而达到溶解处理三氯硫氯甲烷在产品中残留和去掉有毒气味的目的；G3)'产品收率高，安全可靠；(4)适合工业化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明决不限于下述实施例。 其中含量或百分含量均指重量百分含量。 实施例1
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中，加入150毫升水.。 开启搅拌先加入9. 0克(含量96. 0%)氢氧化钠(或用30. 0-50. 0机％的液体氢氧化 钠代替)溶解，再加入30.0克(含量98.0wt。/。) 1， 2， 3， 6-四氢邻苯二用酰亚 胺溶解0. 5小时，在0-3(TC滴加37. 5克(含量98. Owty。)三氯硫氯甲垸，保温反应 2.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到提纯升温处理釜中，加 热升温至50-60°C，保温反应3. 0小时，然后降温到2(TC过滤，用20毫升氷洗 两遍,干燥，得到克菌丹原药。收率89.8%;含量97. lwt% (日本岛津高效液相 色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178°C);三氯硫氯甲烷含量0,Oiwt°/。 以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0. 28wt。/。(日本岛津高效液相色谱仪外标 法定量)；氯化钠含量0. 23wt% (化学法定氯)。 实施例2
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中加入150毫升水， 搅拌下加入34.4克(含量98.0wt。/。) 1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚钠，溶解后 在0-30。C滴加37. 5克(含量98. Owtyo)三氯硫氯甲烷，保温反应2. 0小时，反应物 料偏酸即表明反应结束。将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至5Q-60 。C，保温反应3.0小时，然后降温到2(TC,过滤，用20毫升水洗两遍，干燥，得 到克菌丹原药。收率90.02%;含量97.2wt% ((H本岛津高效液相色谱仪外标法 定量；标准品克菌丹熔点为178。C);三氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0.28wt。/。(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯
化钠含量0. 19wt。/。(化学法定氯)。
实施例3
将实施例1中反应完的物料进行提纯加热处理的温度由50-6(TC提高到 70-8(TC，其它条件不变，得到克菌丹原药。收率88. 5%;含量96. 9wt%; THPI含 量O. 32wt%;三氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下；氯化钠含量O. 18wt%。(检测方法
同上) 实施例4
将实施例i中反应完的物料进行提纯加热处理so-6crc提高到90-ioo'e，保
温2. 0小时，其它条件不变，得到克菌丹原药。收率89. 3%;含量97. 02wt%;三 氯硫氯甲垸含量0.01wt。/。以下;THPI含量0. 31wt%;氯化钠含量O. 2wt%。(检测
方法同上) 实施例5
将实施例l中的氢氧化钠换用氢氧化钾，其余不变。得到克菌丹原药。收率 90. 2%;含量97. Owt%;三氯硫氯甲垸含量0. 01wt。/。以下;THPI含量0. 29wt沐; 氯化钾含量0.23wt。/。。(检测方法同上) 实施例6
将实施例1屮的氢氧化钠换用碳酸钠，其余不变。得到克菌丹原药。含量 96.9wt%;三氯硫氯甲垸含量0.01wtM以下；THPI含量0. 33wt%;氯化钠含量 0. 21wt%;收率89. 0%。(检测方法同上) 实施例7
在3000L搪玻璃反应釜中，加入1000L水，开启搅拌后加入含量 30. Owt。/。的298.0公斤氢氧化钠溶液，l， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺:,^6. 0公斤溶解0. 5-1. 0小时，在4-25。C滴加375. 0公斤(含量98. 0wt%)的三氯硫氯甲 烷，保温反应2.0-3.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到加 热处理釜进行提纯处理，加热升温至50-60°C，保温反应3.0小时，然后降温到 2(TC,过滤，用200公斤水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药。收率90. 1%,,,:含量 97.2wt°/。(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178°C); 三氯硫氯甲烷含量0. 01wt呢以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0. 30wt% (日 本岛津高效液相色谱仪外标法定量)；氯化钠含量0. 15wt9&(化学法定氯)。 实施例8
在3000L搪玻璃反应釜中加入1000L水，开启搅拌加入135. 0公斤氢 氧化钾(含量95.0wt%)， 1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺300.0公斤溶解 0. 5-1. 0小时，在4-25。C滴加375. 0公斤(含量98. Owt%)的三氯硫氯甲烷，保温 反应2.0-3.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。将物料转移到加热釜进行 提纯处理，加热升温50-60°C，保温反应3. 0小时，然后降温到2(TC过滤,用加0 公斤水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药。收率90. 3%，含量97. 2wt% (日本岛津高 效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹熔点为178。C);三氯硫氯甲垸含量 0.01wty。以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0. 28wt% (日本岛津高效液相色 谱仪外标法定量)；氯化钠含量0. 18wty。(化学法定氯)。 对比实施例1
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中，加入150毫升水。 开启搅拌后加入9. 0克(含量96. 0。/。)氢氧化钠(或同等摩尔量的30. 0-50. 0讨％的 氢氧化钠溶液)，再加入30.0克(含量98.0机％) 1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰 亚胺溶解0. 5小时，在0-3(TC滴加37. 5克(含量98. 0^%)三氯硫氯甲烷，保温反 应2. 0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。降温到15"C过滤，滤饼用10毫,升水洗两遍抽干，再用30毫升甲醇浸泡10分钟抽滤，滤饼干燥得到克菌丹原药。 收率80.3%;含量90.5%(口本岛津高效液相色谱仪外标法定量；标准品克菌丹
熔点为178。C);三氯硫氯甲烷含量0.86%(气相色谱内标法定量)；THPI含量
0. 89%;氯化钠含量0. 95% (化学法定氯)。
对比实施例2
在装有搅拌器、温度计和滴加装置的250毫升四口瓶中，加入150毫升二 氯乙烷。开启搅拌后加入21. 9克(含量99. 0wt。/。)三乙胺和30. 0克(含量98. Owt%) 1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺，溶解0.5小时，在10-25。C滴加37.5克(含量 98.0wt。/。)三氯硫氯甲烷，保温反应2.0小时，反应物料偏酸即表明反应结束。降 温到15'C过滤，滤饼用20毫升水洗两遍，干燥，得到克菌丹原药。收率82.3%; 含量93. 5%(日本岛津高效液相色谱仪外标法定量;标准品克菌丹熔点为178'C); 三氯硫氯甲烷含量0.01%以下(气相色谱内标法定量)；THPI含量0.36。/。；氯化钠 含量O. 20%(化学法定氯)。
权利要求
1.一种克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于包括如下步骤将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或直接加入1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5-3.0小时。然后将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-100℃，并在该温度下保持0.5-5.0小时，然后冷却、过滤、水洗、干燥，得克菌丹原药，其中，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲烷的摩尔比优选为1∶0.75-1.35；1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺与碱金属化合物的摩尔比优选为1∶1.0-1.5；1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与水的质量比优选为1∶3-8。
2. 根据权利要求1的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于l， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺盐优选为1， 2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺钾或l，'2， 3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺钠。
3. 根据权利要求1和2的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于碱金属化 合物优选为氢氧化钾，氢氧化钠，碳酸钾或碳酸钠。
4. 根据权利要求1 —3的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于l， :，.,:3， 6-四氢邻苯二甲酰亚胺或其盐与三氯硫氯甲烷的摩尔比更优选为；.1 ^ 0. 95-1. 15。
5. 根据权利要求l一4的克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于搅抨速舆 优选为1000-3000转/分；滴加时间优选为0. 5-3. 0小时。
全文摘要
本发明涉及一种克菌丹的工业化清洁生产工艺，其特征在于包括如下步骤将水加入到反应釜中，搅拌下加入碱金属化合物和1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰亚胺或者直接加入邻苯二甲酰亚胺盐，待全部溶解后在0-30℃滴加三氯硫氯甲烷，保温反应0.5-3.0小时。然后将物料转移到提纯升温处理釜中，加热升温至50-100℃，在该温度下保持0.5-5.0小时，然后冷却、过滤、冲洗、干燥，得克菌丹原药。
文档编号C07D209/48GK101624365SQ200910118970
公开日2010年1月13日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者吴光辉, 苏晓明, 蔡丹群, 覃建海, 贾凤聪, 黄汪海 申请人:英德广农康盛化工有限责任公司