专利名称：利用4,4’-二溴二苯醚制备4,4’-二羟基二苯醚的方法
技术领域：
本发明公开了一种4， 4，-二溴二苯醚的制备方法，并公开了由4， 4'-二溴二 苯醚为原料制备4， 4'-二羟基二苯醚的方法。
背景技术：
4， 4'-二羟基二苯醚简称为DHDE， DHDE作为各种合成功能高分子的重要 中间体要求高纯度，否则使用价值不大。DHDE的合成工艺路线， 一般国际上 报道有以下几种合成途径
1、 由4， 4'-二氨基二苯醚重氮化水解合成DHDE，收率大概为50%，粗品 DHDE纯度大概47。/。。
2、 由4， 4'-二氯二苯醚高温水解得到DHDE，收率大概为40%，粗品DHDE 纯度大概38%。
3、 由对苯二酚脱水縮合得到DHDE，收率大概50%，粗品DHDE纯度大概 50%。
4、 由4， 4，-二溴二苯醚水解得到DHDE收率只有50%，粗品DHDE纯度 大概47%。
以上工艺方法都存在副反应多，收率低，成本高的缺点，因此虽然DHDE 应用广泛，但由于生产成本高，产品价格昂贵，市场的推广受到了限制。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种收率高、纯度高、 工艺简单、生产成本低廉的利用4， 4，-二溴二苯醚制备4， 4，-二羟基二苯醚的方 法。
按照本发明提供的技术方案，本发明的4， 4'-二溴二苯醚的制备方法按如下
步骤进行
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备将反应容器内的二苯醚液体以及催化剂 后加热至20 10(TC并搅拌，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加摩尔 数大于或等于2.2倍二苯醚摩尔数的溴素，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr 气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4，-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用有机氯溶剂和/或乙醇和/或丙酮和/ 或甲苯混合液体作为4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤 a)帝峰的4， 4，-二溴二苯醚的粗品加热至沸腾并保温，然后经搅拌、冷却、结 晶、过滤固形物后，即可得到纯度为99%以上的4， 4，-二溴二苯醚；
步骤a)中滴加的溴素和二苯醚的摩尔数之比为(2.2~2.5) :1。
步骤a)中加入的催化剂的重量为二苯醚重量的0.1%~10%，该催化剂为氯
化钛、氯化锡与氯化锌中的一种或者组合。
步骤b)所述的有机氯溶剂为氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、二氯甲烷、二氯
乙垸、三氯甲垸、l丄l-三氯乙烷、2-氯丙垸或1.2-二氯丙烷以及它们两种或两种以上的组合。
按照上述方法制得4， 4，-二溴二苯醚后，本发明的4， 4'-二羟基二苯醚的制
备方法按如下歩骤进行
I) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将4， 4'-二溴二苯醚加 热至100~250°C，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入含铜离子的无机化合物催化剂， 同时加入大环聚醚类化合物与季胺盐类化合物组成的混再合催化剂，再在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应结束，冷却至环境温度， 沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形 成固体析出经过滤烘干后备用；
II) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶在水、甲苯、二甲苯、 一氯苯、石 油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、l丄l-三氯乙垸、四氯化碳或者 l丄2-三氯乙垸或者它们两种或者两种以上的组合液体作为4， 4，-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤I)制得的4， 4'-二羟基二苯醚 的粗品，然后加热至徊流温度，搅拌徊流，然后经冷却至环境温度、结晶、过 滤得到纯度99.5%以上的4， 4，-二羟基二苯醚成品。
步骤I)中的含铜离子的无机化合物催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯 化亚铜、氧化铜、氧化亚铜或者它们两种或者两种以上的组合，且重量为4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1°/。~10%。
步骤I)中的大环聚醚类化合物为18-冠-6 (i)、 二苯并-18-冠-6 (iii)、 二环 基胺-18-冠-6 (ii)和隐烷(2.2.2)或者它们两种或两种以上的混合物，重量为4， 4'-二溴二苯醚重量的0.1%~10°/o。
步骤I)中的季胺盐类化合物为叔丁基氯化胺和/或叔丁基溴化胺，其重量为 4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
在步骤I)中反应容器中将重结晶后的4， 4，-二溴二苯醚加热至150~250°C， 并控制反应容器的压力为0.8 1.5Mpa。
在步骤II)中选用l丄l-三氯乙烷和乙醇混合溶液作为4， 4，-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液。
本发明的主要优点如下
1、 本工艺采用了合成4， 4'-二溴二苯醚即DBDE新的工艺路线，大幅度降 低了DBDE的成本，从而也大幅度降低了DHDE的成本，并制得高纯度与高得 率的DBDE，为以后的通过高纯度与高得率的DHDE制备得到纯度与高得率的 DHDE奠定了基础。
2、 在用DBDE水解合成DHDE的工序中，采用了复合催化剂，减少了副 反应，使收率提高到64%。
3、 采用高温带压水解工艺，大大縮短了反应时间，降低了能耗。
4、 采用复合溶剂进行重结晶提纯，使DHDE纯度达到99.5。/。以上。 经工业化生产实践，产品实际成本较其他合成工艺低，产品纯度高于国际
同类产品在国际市场上有较强竞争力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5M3的塘瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及lkg的氯化钛后加热至5(TC并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌二 苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2260kg的溴素，溴素折合14125摩尔，溴 素与二苯醚的摩尔数之比为2.4 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体， 然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用氯苯作为4， 4，-二溴二苯醚粗品的 重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加热至沸 腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后，即可得 到纯度为99.3%的4， 4，-二溴二苯醚1480kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率为76.7%。
c) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4，-二 溴二苯醚加热至150°C，控制反应容器内压力为1.5 Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液体中加入1.480kg的氯化铜与148kg的18-冠-6 (i)组成的混再合催化剂，在 4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为3小时，反应 结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚 的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用水作为4， 4'-二羟基二苯醚粗品 的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基二苯醚的粗 品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过滤3 次后得到纯度为99.74%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率为70%。
实施例2
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及100kg的氯化锡后加热至2(TC并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2070.464kg的溴素，溴素折合12940.4 摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.2: 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr 气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用邻二氯苯作为4， 4'-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后，即 可得到纯度为99.4%的4， 4，-二溴二苯醚1450kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率为 75.2%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加热至IO(TC，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入145kg硫酸铜与1.45kg 叔丁基氯化胺组成的混再合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进 行水解反应，反应时间为24小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐 酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备 用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用甲苯作为4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤C)制得的4， 4，-二羟基二苯醚的 粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过滤
1次后得到纯度99.78%以上的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率70%。 实施例3
a) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及50kg的氯化锌后加热至5(TC并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2352.8kg的溴素，溴素折合14705摩尔， 溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.5:1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体， 然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用间二氯苯作为4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4，-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后，即 可得到纯度为99.6%的4， 4，-二溴二苯醚1510kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率为 78.3%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加热至250'C，控制反应容器内压力为0.8Mpa在4， 4，-二溴二苯醚液 体中加入5.8kg的硝酸铜与23.5kg的二苯并-18-冠-6 (iii)组成的混再合催化剂， 在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为2.5小时， 反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4，-二羟基二 苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用二甲苯作为4， 4，-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4，-二羟基二苯醚 的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过 滤5次后得到纯度为99.85%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率70%。
实施例4
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及30kg的氯化锌与30kg的氯化钛后加热至60'C并搅拌，二苯醚折合5882 摩尔，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2164.576kg的溴素，溴素 折合13528.6摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.3:1，反应结束后，蒸出过 量溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4，-二 溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用间二氯苯作为4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后，即 可得到纯度为99.7%的4， 4，-二溴二苯醚1523kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率为 78.9%。
c) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4，-二 溴二苯醚加热至180°C，在4， 4，-二溴二苯醚液体中加入78.4 kg的硝酸铜与 1.523kg 二环基胺-18-冠-6 (ii)组成的混再合催化剂，在4， 4，-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为22小时，反应结束，冷却沉淀分离
催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析 出经过滤烘干后备用；
d)、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用一氯苯作为4， 4，-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基二苯醚 的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过 滤2次后得到纯度为99.73%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率为70%。
实施例5
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5M3的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及10kg的氯化锌、20kg的氯化钛与10kg的氯化锡后加热至8(TC并搅拌， 二苯醚折合5882摩尔，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加 2446.912kg的溴素，溴素折合15293.2摩尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.6 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和 催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用二氯甲烷作为4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后，即 可得到纯度为99.2%的4， 4，-二溴二苯醚1460kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率为 75.7%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加热至210°C，在4， 4，-二溴二苯醚液体中加入145kg的氯化亚铜与 145kg的隐垸(2.2.2)组成的混再合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液 碱溶液进行水解反应，反应时间为23小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂， 清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤 烘干后备用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用石油醚作为4， 4'-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基二苯醚 的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过 滤4次后得到纯度为99.68°/。的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率为50%。
实施例6
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及30kg的氯化锌后加热至9(TC并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2117.52kg的溴素，溴素折合13234.5摩 尔，溴素与二苯醚的摩尔数之比为2.25 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr 气体，然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用二氯乙烷作为4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后，即 可得到纯度为99.2%的4， 4，-二溴二苯醚1370kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率为71.0%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加热至23(TC，控制反应容器内压力为1.2 Mpa，在4， 4'-二溴二苯醚 液体中加入37kg的氧化铜与1.37kg的叔丁基溴化胺组成的混再合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为2.2小时，反应结 束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的 粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用乙醇作为4， 4，-二羟基二苯醚粗 品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4，-二羟基二苯醚的 粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过滤 3次后得到纯度为99.55%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率为65%。
实施例7
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5^13的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及20kg的氯化钛后加热至75"C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加2823.36kg的溴素，溴素折合17646摩尔， 溴素与二苯醚的摩尔数之比为3 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体， 然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用三氯甲垸作为4， 4，-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4，-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后，即 可得到纯度为99.4%的4， 4，-二溴二苯醚1350kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率为 70.0%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加热至210。C，控制反应容器内压力为1.4 Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液体中加入58.6kg的氧化亚铜、1.35kg的18-冠-6 (i)与1.35kg的叔丁基溴化 胺组成的混再合催化剂，在4，4，-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应， 反应时间为2.6小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量 NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用丁酮作为4， 4'-二羟基二苯醚粗 品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4，-二羟基二苯醚的 粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过滤 4次后得到纯度为99.65%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率为72%。
实施例8
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的搶瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及20kg的氯化钛后加热至75t:并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加3764.48kg的溴素，溴素折合23528摩尔， 溴素与二苯醚的摩尔数之比为4 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体， 然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用l丄l-三氯乙垸作为4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗 品加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物
后，即可得到纯度为99.5%的4， 4'-二溴二苯醚1420kg， 4， 4'-二溴二苯醚的得 率为73.6%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加热至18(TC，控制反应容器内压力为0.9 Mpa，在4， 4'-二溴二苯醚 液体中加入142kg的氧化亚铜、142kg的二苯并-18-冠-6 (iii)与142kg的叔丁 基氯化胺组成的混合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解 反应，反应时间为3.2小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和 过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用二丁醇作为4， 4'-二羟基二苯醚 粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基二苯醚 的粗品，然后加热至徊流温度(S(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过 滤5次后得到纯度为99.92%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率为72%。
实施例9
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65'C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合29410摩尔， 溴素与二苯醚的摩尔数之比为5 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体， 然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用2-氯丙烷作为4， 4'-二溴二苯醚粗 品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加热 至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后，即 可得到纯度为99.6%的4， 4'-二溴二苯醚1390kg， 4， 4'-二溴二苯醚的得率为 72,0%。
c) 、 4, 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加热至250°C ，控制反应容器内压力为1.5Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液体中加入48.6kg的氯化铜、52.4kg的氧化亚铜、38.1 kg的二苯并-18-冠-6(iii) 与78.5 kg的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂，在4， 4，-二溴二苯醚液体中加入 液碱溶液进行水解反应，反应时间为3.5小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂， 清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤 烘干后备用；
d) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用二氯乙垸作为4， 4，-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基二苯 醚的粗品，然后加热至徊流温度(80'C左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、 过滤4次后得到纯度为99.82%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率为66%。
实施例10
a)、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的塘瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65"C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合29410摩尔， 溴素与二苯醚的摩尔数之比为5 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体， 然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的重结晶用1.2-二氯丙烷作为4， 4'-二溴二苯 醚粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品 加热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后， 即可得到纯度为99.7%的4, 4，-二溴二苯醚1450kg， 4， 4'-二溴二苯醚的得率为 75.2%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4'-二 溴二苯醚加热至150°C，控制反应容器内压力为0.8Mpa，在4， 4'-二溴二苯醚 液体中加入145kg的氯化亚铜、1.45kg的硝酸铜与45kg二环基胺-18-冠-6 (ii) 组成的混合催化剂，在4， 4'-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反 应时间为3.6小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4，-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；
d) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用l丄l三氯乙垸作为4， 4，-二羟 基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤4次后得到纯度为99.71%的4， 4'-二羟基二苯醚成品，收率为68%。
实施例11
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65'C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合29410摩尔， 溴素与二苯醚的摩尔数之比为5 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体， 然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用氯苯和乙醇作为4， 4，-二溴二苯醚 粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加 热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后， 即可得到纯度为99.5%的4， 4'-二溴二苯醚1490kg， 4， 4'-二溴二苯醚的得率为 77.2%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4，-二 溴二苯醚加热至250°C，控制反应容器内压力为1.3Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液体中加入25.6 kg的氯化亚铜、54.3 kg的硝酸铜、22.4 kg的氧化铜与41.6 kg的 18-冠-6 (i)、 58.6kg的二苯并-18-冠-6 (iii)组成的混合催化剂，在4， 4,-二溴 二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应时间为2.9小时，反应结束，冷 却沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品 形成固体析出经过滤烘干后备用；
d) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的重结晶用四氯化碳作为4， 4'-二羟基二苯 醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4'-二羟基二苯 醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、结晶、过滤4次后得到纯度为99.68%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率为64%。 实施例12
a) 、 4， 4'-二溴二苯醚粗品的制备在1.5MS的搪瓷釜中投入1000kg的二 苯醚以及35kg的氯化锌后加热至65'C并搅拌，二苯醚折合5882摩尔，在搅拌 二苯醚液体的同时往二苯醚液体中滴加4705.6kg的溴素，溴素折合29410摩尔， 溴素与二苯醚的摩尔数之比为5 : 1，反应结束后，蒸出过量溴素和HBr气体， 然后水洗，洗去残留HBr、溴素和催化剂，得到4， 4'-二溴二苯醚的粗品；
b) 、 4， 4，-二溴二苯醚粗品的重结晶用甲苯和乙醇作为4， 4，-二溴二苯醚 粗品的重结晶溶剂，在该重结晶溶剂步骤a)制得的4， 4'-二溴二苯醚的粗品加 热至沸腾并保温，然后搅拌，再冷却至环境温度，并经结晶、过滤固形物后， 即可得到纯度为99.6%的4， 4，-二溴二苯醚1420kg， 4， 4，-二溴二苯醚的得率为 73.6%。
c) 、 4， 4'-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将重结晶后的4， 4，-二 溴二苯醚加热至195°C，控制反应容器内压力为0.9Mpa，在4， 4，-二溴二苯醚 液体中加入29.6 kg的氯化亚铜、37.1kg的氧化亚铜、42.8kg的隐烷(2.2.2) 与33.6kg的叔丁基氯化胺组成的混合催化剂，在4， 4，-二溴二苯醚液体中加入 液碱溶液进行水解反应，反应时间为3.3小时，反应结束，冷却沉淀分离催化剂， 清液用盐酸中和过量NaOH， 4， 4'-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤 烘干后备用；
d) 、 4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶用l丄2三氯乙垸作为4， 4，-二羟 基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤c)制得的4， 4，-二羟 基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度(8(TC左右)，搅拌徊流，然后经冷却、 结晶、过滤4次后得到纯度为99.58%的4， 4，-二羟基二苯醚成品，收率为65.3%。
实施例13
将步骤b)重结晶中的溶剂替换为氯苯、邻二氯苯与乙醇的混合液，步骤d) 重结晶中的溶剂替换为甲苯和二甲苯，其他条件与实施例IO相同，4， 4，-二羟 基二苯醚成品，制得的4， 4'-二羟基二苯醚的纯度为99.86%，收率为68.2%。
实施例14
将步骤b)重结晶中的溶剂替换为l丄l-三氯乙烷、2-氯丙烷与甲苯的混合 液，步骤d)重结晶中的溶剂替换为一氯苯、石油醚、甲醇、乙醇、丁酮和二丁 醇，其他条件与实施例ll相同，4， 4'-二羟基二苯醚成品，4， 4'-二羟基二苯醚 的纯度为99.75%，收率为64.5%。
实施例15
将步骤b)重结晶中的溶剂替换为间二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮的 混合液，步骤d)重结晶中的溶剂替换为一氯苯、石油醚、甲醇与乙醇，且控制 重结晶溶液与4， 4'-二羟基二苯醚的粗品的重量比为3 : 1，其他条件与实施例 12相同，4， 4'-二羟基二苯醚成品，制得的4， 4'-二羟基二苯醚的纯度为99.67%， 收率为66.8%。
权利要求
1、一种利用4，4’-二溴二苯醚制备4，4’-二羟基二苯醚的方法，其特征是该方法按如下步骤进行I)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备在反应容器中将4，4’-二溴二苯醚加热至100～250℃，在4，4’-二溴二苯醚液体中加入含铜离子的无机化合物催化剂，同时加入大环聚醚类化合物与季胺盐类化合物组成的混再合催化剂，再在4，4’-二溴二苯醚液体中加入液碱溶液进行水解反应，反应结束，冷却至环境温度，沉淀分离催化剂，清液用盐酸中和过量NaOH，4，4’-二羟基二苯醚的粗产品形成固体析出经过滤烘干后备用；II)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶在水、甲苯、二甲苯、一氯苯、石油醚、甲醇、乙醇、丁酮、二丁醇、二氯乙烷、1.1.1-三氯乙烷、四氯化碳或者1.1.2-三氯乙烷或者它们两种或者两种以上的组合液体作为4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶溶液，在该重结晶溶液中加入步骤I)制得的4，4’-二羟基二苯醚的粗品，然后加热至徊流温度，搅拌徊流，然后经冷却至环境温度、结晶、过滤得到纯度99.5％以上的4，4’-二羟基二苯醚成品。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征是步骤I)中的含铜离子的无机化 合物催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化亚铜、氧化铜、氧化亚铜或者它 们两种或者两种以上的组合，且重量为4， 4，-二溴二苯醚重量的0.1% 10%。
3、 如权利要求1所述的方法，其特征是步骤I)中的大环聚醚类化合物 为18匪冠-6 (i)、 二苯并-18-冠-6 (iii)、 二环基胺-18-冠-6 (ii)和隐烷(2.2.2) 或者它们两种或两种以上的混合物，重量为4， 4'-二溴二苯醚重量的0.1% 10%。
4、 如权利要求1所述的方法，其特征是步骤I)中的季胺盐类化合物为 叔丁基氯化胺和/或叔丁基溴化胺，其重量为4，4'-二溴二苯醚重量的0.1%~10%。
5、 如权利要求1所述的方法，其特征是在步骤I)中反应容器中将重结 晶后的4， 4，-二溴二苯醚加热至150 250°C，并控制反应容器的压力为 0.8 1.5Mpa。
6、 如权利要求1所述的方法，其特征是在步骤n)中选用1丄1-三氯乙 垸和乙醇混合溶液作为4， 4，-二羟基二苯醚粗品的重结晶溶液，且选用的l丄l-三氯乙烷和乙醇的混合体积比为10 : 1。
全文摘要
本发明公开了一种制备4，4’-二羟基二苯醚的方法，它通过如下步骤制得4，4’-二溴二苯醚I)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的制备；II)、4，4’-二羟基二苯醚粗品的重结晶。本发明的方法能耗低、反应时间短、有利于降低生产成本，制得的4，4’-二溴二苯醚以及最终产物4，4’-二羟基二苯醚的纯度与收率高均很高。
文档编号C07C41/26GK101575271SQ20091014747
公开日2009年11月11日 申请日期2007年8月29日 优先权日2007年8月29日
发明者徐浩清 申请人:徐浩清