从烯烃物流中脱除O₂、N₂和二甲醚的方法

专利名称：从烯烃物流中脱除O₂、N₂和二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种从烯烃物流中脱除02、N2和二甲醚的方法，尤其涉及一种从含氧 化物制烯烃物流中脱除所含02、队和二甲醚的方法。
背景技术：
低碳烯烃特别是乙烯、丙烯是化学工业中最重要的两种基础有机原料，是作为制 备衍生物产品如低聚物和聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)的原料所需要的。目前，乙烯、丙烯 基本是通过石油路线而来。乙烯主要是通过石脑油蒸汽裂解生产，而丙烯则主要来源于乙 烯联产和催化裂化。然而，甲醇等含氧化合物(Oxygenate)原料可以成为制造烯烃的石油原料的替代 物，尤其是用于乙烯和丙烯的生产。通常，该烯烃是通过含氧化合物组分与分子筛催化剂接 触以便将含氧化合物催化转化成烯烃。例如，文献US4499327公开了通过使用许多硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂中的 任何一种，从甲醇制造烯烃的方法。该方法是在300°C和500°C之间的温度，在0. 1大气压 到100大气压之间的压力，和在0. 1和40小时-1之间的重时空速(WHSV)下进行。该方法 对于制造乙烯和丙烯是高度选择性的。为了进一步加工烯烃，常常需要除去在反应产物中存在的所不希望有的副产物。 例如，文献US4474647公开了二甲醚的存在不利于低碳烯烃的聚合。文献US 2004/0215043 Al公开了通过使用甲醇洗涤，从含有乙烯和丙烯的物流中萃取二甲醚的方法.在甲醇洗涤 过程中大量乙烯和丙烯也被洗涤到甲醇溶液中，同时部分甲醇进入到烯烃物流。因此，需要 从甲醇溶液回收乙烯和丙烯，并进一步处理烯烃物流，脱除其中夹带的甲醇。目前各种已公 开的采用甲醇溶液洗涤的工艺均较为复杂，而且甲醇在脱除微量含氧化合物的同时从烯烃 物流中洗涤下较多的烯烃，造成烯烃损失。文献CN1549801A公开了一种二甲醚从烯烃物流 中的低压分离方法，在低于1. 38MPag的压力下通过蒸馏将烯烃物流分离成第一馏分和第 二馏分，其中第一馏分含有至少大部分的在烯烃物流中所存在的乙烯和丙烯，第二馏分含 有至少大部分的在烯烃物流中所存在的二甲醚。这种方法先进行C3和C4间的切割，热效率 低，蒸馏塔塔釜温度较高，塔釜及再沸器易发生烯烃聚合，导致设备操作周期较短。同时，低 压状态下烯烃物流露点高，干燥剂用量大，干燥获得的烯烃物流在深冷分离过程中易发生 冻堵问题。此外，由于MTO反应采用连续进行反应和再生的循环流化床反应器，在循环再生 的过程中从再生系统来的催化剂不可避免地将用于烧焦再生空气中的化和N2带入反应系 统，进而进入反应产物中。反应产物中02和队的存在不利于烯烃分离流程的脱甲烷和碳二 加氢反应。MTO反应产物甲烷含量较乙烯蒸汽裂解大幅降低，从而增大了脱甲烷塔顶的回流 比，N2的存在使脱甲烷塔塔顶物流的露点明显降低，同样工况条件下脱甲烷塔塔顶乙烯损 失增大，为了保证脱甲烷塔的乙烯收率则需增加冷量消耗。反应产物中的O2会使碳二加氢 催化剂中毒失活，若进入烯烃产品中还会影响产品质量。然而目前已有文献中未见考虑烯烃物流中A和N2的影响。因此，需要对含02、N2和二甲醚的烯烃物流设置合理的分离流程，既要分离出聚合 级的乙烯和丙烯产品、减少烯烃损失，又要具有较强的物料适应性和长期稳定的运转周期， 以满足大型工业化应用的经济性和操作性的要求。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中MTO产物分离过程中，操作温度高、烯 烃易聚合、烯烃损失大，未考虑A的存在导致碳二加氢催化剂中毒和进入烯烃产品中影响 产品质量，以及队的存在导致脱甲烷塔冷量消耗大的问题，提供一种新的从烯烃物流中脱 除02、N2和二甲醚的方法。该方法具有烯烃不易聚合、损失小，热效率高，装置操作周期长、 稳定性好的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种从烯烃物流中脱除02、N2 和二甲醚的方法，包括a)提供含有02、N2, CH4,乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、二甲醚和C4+烃的烯烃物流I ；b)烯烃物流I进入脱甲烷塔，塔顶得到物流II，塔底得到物流III ；其中物流II含 有 02、N2 和 CH4 ；c)物流III进入脱乙烷塔，塔顶得到物流IV，塔底得到物流V ；其中物流IV含有 乙烯和乙烷；d)物流V进入脱丙烷塔，塔顶得到物流VI，塔底得到二甲醚和C4+烃；其中物流VI 含有丙烯和丙烷，C4+烃为碳四及其以上烃。上述技术方案中，脱甲烷塔的操作条件优选范围为塔顶压力以表压计2. 7 3. 8MPa,塔顶温度-75 -55°C，塔底温度5 30°C ；更优选范围为塔顶压力以表压计 3. 0 3. 3MPa,塔顶温度-70 _65°C，塔底温度15 25°C。脱乙烷塔的操作条件优选范 围为塔顶压力以表压计1. 5 2. 7MPa,塔顶温度-40 -10°C，塔底温度45 80°C ；更优 选范围为塔顶压力以表压计1. 8 2. 5MPa,塔顶温度-35 -20°C，塔底温度60 75°C。 脱丙烷塔的操作条件优选范围为塔顶压力以表压计0. 4 0. 9MPa,塔顶温度-10 25°C， 塔底温度阳 85°C ；更优选范围为塔顶压力以表压计0. 6 0. 8MPa,塔顶温度4 15°C， 塔底温度65 80°C。所述烯烃物流I优选方案是通过含氧化合物与分子筛催化剂接触而 获得的产物，其中二甲醚的含量为至少50wppm，O2的含量为至少50wppm，N2的含量为至少 300wppmo本发明方法优选方案为烯烃物流I在进入脱甲烷塔前，进行以下处理步骤e)对 所述烯烃物流I进行急冷，然后进行第一阶段压缩，压缩提压到至少表压为700KPa ；f)洗涤 压缩加压后的物流，脱除其中除二甲醚之外选自含1 5个碳原子的醇、醛、酮或酸中的至 少一种氧化物，然后进入碱洗塔，脱除其中的酸性气体(X)2 ；g)脱除酸性气体后的物流进行 第二阶段压缩，压缩提压到至少表压为2700KPa ；h)经第二阶段压缩提压后的物流与吸水 剂接触进行干燥，然后进入脱甲烷塔。所述烯烃物流I中选自含1 5个碳原子的醇、醛、 酮或酸中的至少一种氧化物的含量优选范围为低于2000wppm，酸性气体(X)2的含量优选范 围为不大于2000wppm，与吸水剂接触的物流中的水的含量优选范围为不大于15000wppm。本发明方法优选方案为进一步加氢处理含乙烯和乙烷的物流IV，使其中的乙炔含量不大于5wppm，然后通过蒸馏分离其中的乙烯并聚合该乙烯；以及通过蒸馏分离物流VI 中的丙烯并聚合该丙烯。本发明方法中的烯烃物流虽然可以是含有02、队和二甲醚的烯烃物流，但是本发 明特别适合于从含氧化合物制烯烃的工艺中获得的含有微量02、队和二甲醚的烯烃物流。含氧化合物到烯烃将形成大量的作为副产物的水，这些水通过将烯烃物流急冷至 低于在物流中蒸汽的冷凝温度以下来除去，优选地烯烃产品物流被急冷至低于含氧化合物 原料的冷凝温度。急冷塔是有效地冷却来自含氧化合物制取烯烃反应过程中的烯烃物流的一种类 型的设备。在急冷塔中，急冷介质直接与烯烃物流接触以使该物流冷却至所需的冷凝温度。 冷凝产生含有冷凝水的物流，它一般一部分作为塔底料流离开该急冷塔，一部分作为循环 的急冷介质。烯烃物流一般作为塔顶物流离开该塔，大部分的二甲醚随塔顶物流离开急冷 塔。经过急冷的烯烃物流中乙烯的含量至少为25重量％乙烯，优选范围为25 75重量， 更优选范围为30 60重量％。经过急冷的烯烃物流中丙烯的含量为至少20重量％，优选 范围为20 70重量％，更优选范围为25 50重量。经过急冷的烯烃物流含有较低浓度 的丙烷和乙烷，其中丙烷的含量为不大于5重量％，优选范围为不大于4重量％，更优选范 围为不大于3重量％ ；乙烷的含量为不大于4重量％，优选范围为不大于3重量％，优选范 围为不大于2重量％。本发明方法中，对急冷后的烯烃物流压缩升压，以利于后续含氧化合物脱除、酸性 气体脱除、干燥和蒸馏分离。压缩分为两个阶段，在第一阶段压缩后进行含氧化合物、酸性 气体脱除，在第二阶段压缩后进行干燥和蒸馏分离。优选多级压缩和级间冷凝实现升压过程。本发明方法中，所述烯烃物流经过第一阶段压缩后，进行含氧化合物脱除和酸性 气体脱除处理，这将有利于后续蒸馏分离系统。含氧化合物脱除是对烯烃物流进行水洗，即 与水逆流接触脱除大部分烯烃物流中所含的除二甲醚外的含氧化合物，如醇、醛、酮等。含 氧化合物脱除优选采用1 3段循环水洗涤。酸性气体(X)2的脱除处理是通过胺化合物、 苛性碱吸收剂与烯烃物流气体逆流接触，优选采用苛性碱的溶液作为酸性气体吸收剂；在 酸性气体处理之后，需要另外使用水洗方法除去在处理过的烯烃物流中的夹带的酸性气体 吸收剂。所提供的烯烃物流含有一定量的水和甲烷，在一定的压力、较低的温度下会形成 固体的笼形水合物，这些笼形水合物在分离过程中会引起显著的操作问题，因此需要脱除 烯烃物流中的水。在本发明方法中，所提供的烯烃物流在与吸水剂接触进行干燥处理前， 其中的水含量为不大于15000wppm,优选范围为不大于5000wppm，更优选范围为不大于 lOOOwppm。从干燥处理吸附床流出的烯烃物流中的水含量为低于lOOwppm，优选范围为低 于IOwppm，更优选范围为低于lwppm。用于脱水的固体吸附剂包括矾土、硅石、分子筛和硅 铝酸盐。经过急冷、压缩、含氧化合物脱除、碱洗和干燥处理的烯烃物流，通过高压低温蒸 馏将烯烃物流分离成塔顶物流II和塔底物流III，其中物流II含有O2A2和CH4组分，物流 III含有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、c4+烃和二甲醚组分。物流III进一步通过蒸馏分离成塔顶 物流IV和塔底物流V，物流IV含有乙烯和乙烷，物流V含有丙烯、丙烷、二甲醚和C4+烃。
本发明方法中，所提供的烯烃物流I中的至少85重量％二甲醚被分离在物流III。 优选地，物流III含有至少90重量％的在所提供的烯烃物流中I的二甲醚，更优选地至少99重量％。本发明方法中，所提供的烯烃物流I中的至少85重量％ C2+组分(C2及其以上组 分，即乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+烃和二甲醚)被分离在物流III。优选地，物流III含有至 少90重量％的在所提供的烯烃物流I中的C2+组分，更优选地至少99重量％。本发明方法中，物流II含有不大于50wppm的二甲醚，优选范围为不大于lOwppm， 更优选范围为不大于lwppm。本发明方法中，物流II不进行甲烷化反应，不进一步回收利用其中的H2和乙烯， 而作为燃料气供给本装置或其它装置所需单元。本发明方法中，物流III进一步通过蒸馏依次分离出C2馏分(物流IV)、C3馏分 (物流VI)和C4+馏分(含二甲醚和C4及其以上烃)。所提供的烯烃物流I中的至少85重 量％ C2组分(乙烯和乙烷)被分离在C2馏分，优选地C2馏分含有至少90重量％的在所提 供的烯烃物流中I的C2组分，更优选地至少95重量％。所提供的烯烃物流I中的至少85 重量％ C3组分(丙烯和丙烷)被分离在C3馏分，优选地C3馏分含有至少90重量％的在所 提供的烯烃物流I中的C3组分，更优选地至少95重量％。所提供的烯烃物流I中的至少85 重量％ C4+烃被分离在C4+馏分，优选地C4+馏分含有至少90重量％的在所提供的烯烃物流 I中的C4+烃，更优选地至少95重量％。物流III中的至少50重量％二甲醚被分离在C4+馏 分，优选地，C4+馏分含有至少60重量％的物流III中的二甲醚，更优选地至少70重量％。本发明方法中，对于烯烃物流中乙炔含量较高的情况下，进一步包括对C2馏分进 行加氢处理，采用后加氢流程使其中的乙炔含量不大于5wppm，优选不大于lwppm。根据本发明进行处理和分离的乙烯和丙烯物流，能够进行聚合而形成塑料组成， 例如聚烯烃，特别地聚乙烯和聚丙烯。本发明方法，根据甲醇至烯烃获得的物流特点设置合理的分离流程，采取合理的 二甲醚分离流程获得聚合级的乙烯和丙烯产品，同时避免分离流程复杂并减少分离过程烯 烃损失；避免烯烃分离过程中操作温度过高，造成塔釜和再沸器烯烃聚合而缩短操作周期。 采用高压干燥，减少干燥剂消耗并实现稳定的深度干燥。采用高压低温蒸馏前脱甲烷流程， 满足烯烃物流在含O2A2、和低甲烷含量条件下，不仅热效率高且能有效脱除轻组分、保证乙 烯回收率，对反应组成的变化具有较强的适应性。同时采用碳二后加氢流程，并对脱甲烷塔 顶的物流不进行甲烷化反应，避免A对碳二加氢催化剂的影响。本发明方法可实现甲醇至 烯烃大型工业化装置分离过程长期稳定经济运行，取得了较好的技术效果。


图1为本发明方法蒸馏分离之前的工艺流程示意图。图2为本发明方法蒸馏分离的工艺流程示意图。图3为实施例3和比较例4的脱甲烷塔塔顶物流在不同压力下的露点曲线。图1中，01为甲醇进料，02为反应器，03为急冷塔，04为急冷塔釜液采出，05为急 冷循环水，06为压缩机，07为水洗塔，08为塔釜洗涤水采出，09为循环洗涤水，10为补加的 洗涤水，11为碱洗塔，12为废碱液采出，13为循环碱液，14为补充碱，15为压缩机，16为干燥器，17为干燥后的烯烃物流。图2中，17为干燥后的烯烃物流，18为脱甲烷塔，19为含有02、N2和CH4的物流，20 为脱乙烷塔，21为含有乙烯和乙烷的物流，22为碳二加氢反应器，23为碳二蒸馏塔，24为乙 烷馏分，25为乙烯馏分，26为脱丙烷塔，27为含二甲醚和C4+烃的物流二8为含丙烯和丙烷 的物流，四为碳三蒸馏塔，30为丙烷馏分，31为丙烯馏分。图1和图2中均省略了换热器。图3中，a为实施例3的脱甲烷塔塔顶物流在不同压力下的露点曲线，b为比 较例4的脱甲烷塔塔顶物流在不同压力下的露点曲线。横轴为脱甲烷塔塔压，竖轴为脱甲 烷塔塔顶气冷凝温度。图1中，原料甲醇01经反应器02转化为烯烃物流，然后进入急冷塔03与急冷循 环水05接触冷却从塔顶离开至压缩机06，烯烃物流中的大量副产水在急冷过程中冷凝并 作为急冷塔釜液采出04离开急冷塔03。压缩后的烯烃物流送到水洗塔07中，通过水洗脱 除大部分含氧化合物离开塔顶进入碱洗塔11脱除酸性气体。08为水洗塔釜洗涤水采出，09 为洗涤水循环，10为补充的洗涤水，12为碱洗塔釜废碱液采出，13为循环碱液，14为碱洗塔 补充碱。经过水洗和碱洗的烯烃物流经压缩机15进一步压缩，然后进入干燥器16脱除水 分，通过冷却后进入后续蒸馏分离流程。图2中，干燥后的烯烃物流17(物流I)进入脱甲烷塔18，经低温蒸馏分离后，塔 顶得到含02、N2和CH4的物流II，塔底得到含二甲醚、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和C4+烃的物流 III。物流III进入脱乙烷20，塔顶得到含有乙烯和乙烷的物流21 (物流IV)，塔底得到含 丙烯、丙烷、二甲醚和C4+烃的物流V。物流21进入碳二加氢反应器22，加氢后的物流进入 碳二蒸馏塔23，塔底得到乙烷馏分M，塔顶得到乙烯馏分25。物流V进入脱丙烷塔沈，塔 顶得到含丙烯和丙烷的物流观(物流VI)，塔底得到含二甲醚和C4+烃的物流27。含丙烯和 丙烷的物流观进入碳三蒸馏塔四，塔底得到丙烷馏分30，塔顶得到丙烯馏分31。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1在水洗塔中洗涤压缩后的烯烃物流，按洗涤水与进料2. 5 1质量比在表压 1.6MPa、4(TC下进行含氧化合物洗涤，进料烯烃物流以及洗涤后水洗塔的塔顶气相物流及 塔底液相物流组成(重量百分比组成)如表1所示。表 权利要求
1.一种从烯烃物流中脱除02、队和二甲醚的方法，包括a)提供含有O2、N2、CH4、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、二甲醚和C4+烃的烯烃物流I；b)烯烃物流I进入脱甲烷塔，塔顶得到物流II，塔底得到物流III；其中物流II含有 O2^N2 禾Π CH4 ；c)物流III进入脱乙烷塔，塔顶得到物流IV，塔底得到物流V；其中物流IV含有乙烯 和乙烷；d)物流V进入脱丙烷塔，塔顶得到物流VI，塔底得到二甲醚和C4+烃；其中物流VI含有 丙烯和丙烷，C4+烃为碳四及其以上烃。
2.根据权利要求1所述从烯烃物流中脱除02、N2和二甲醚的方法，其特征在于脱甲烷塔 的操作条件为塔顶压力以表压计2. 7 3. 8MPa,塔顶温度-75 -55V，塔底温度5 30°C ；脱乙烷塔的操作条件为塔顶压力以表压计1. 5 2. 7MPa，塔顶温度-40 -10°C，塔 底温度45 80°C ；脱丙烷塔的操作条件为塔顶压力以表压计0. 4 0. 9MPa,塔顶温度-10 25°C，塔底 温度55 85°C。
3.根据权利要求2所述从烯烃物流中脱除02、N2和二甲醚的方法，其特征在于脱甲烷 塔的操作条件为塔顶压力以表压计3. 0 3. 3MPa,塔顶温度-70 _65°C，塔底温度15 25 V ；脱乙烷塔的操作条件为塔顶压力以表压计1. 8 2. 5MPa，塔顶温度-35 _20。C，塔 底温度60 75°C ；脱丙烷塔的操作条件为塔顶压力以表压计0. 6 0. 8MPa,塔顶温度4 15°C，塔底温 度 65 80°C。
4.根据权利要求1所述从烯烃物流中脱除02、N2和二甲醚的方法，其特征在于所述烯 烃物流I是通过含氧化合物与分子筛催化剂接触而获得的产物，其中二甲醚的含量为至少 50wppm, O2的含量为至少50wppm，N2的含量为至少300wppm。
5.根据权利要求1所述从烯烃物流中脱除02、N2和二甲醚的方法，其特征在于所述烯 烃物流I在进入脱甲烷塔前，进行以下处理步骤e)对所述烯烃物流I进行急冷，然后进行第一阶段压缩，压缩提压到至少表压为 700KPa ；f)洗涤压缩加压后的物流，脱除其中除二甲醚之外选自含1 5个碳原子的醇、醛、酮 或酸中的至少一种氧化物，然后进入碱洗塔，脱除其中的酸性气体CO2 ；g)脱除酸性气体后的物流进行第二阶段压缩，压缩提压到至少表压为2700KPa；h)经第二阶段压缩提压后的物流与吸水剂接触进行干燥，然后进入脱甲烷塔。
6.根据权利要求5所述从烯烃物流中脱除02、N2和二甲醚的方法，其特征在于所述 烯烃物流I中选自含1 5个碳原子的醇、醛、酮或酸中的至少一种氧化物的含量为低 于2000wppm，酸性气体(X)2的含量为不大于2000wppm，与吸水剂接触的物流含有不大于 15000wppm 的水。
7.根据权利要求1所述从烯烃物流中脱除02、N2和二甲醚的方法，其特征在于进一步 加氢处理含乙烯和乙烷的物流IV，使其中的乙炔含量不大于5wppm，然后通过蒸馏分离其 中的乙烯并聚合该乙烯；以及通过蒸馏分离物流VI中的丙烯并聚合该丙烯。
全文摘要
本发明涉及一种从烯烃物流中脱除O2、N2和二甲醚的方法，主要解决以往技术中MTO产物分离过程中，操作温度高、烯烃易聚合、烯烃损失大，未考虑O2的存在导致碳二加氢催化剂中毒和进入烯烃产品中影响产品质量，以及N2的存在导致脱甲烷塔冷量消耗大的问题。本发明通过采用包括a)提供含有O2、N2、CH4、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、二甲醚和C4+烃的烯烃物流I；b)烯烃物流I进入脱甲烷塔，塔顶得到物流II，塔底得到物流III；c)物流III进入脱乙烷塔，塔顶得到物流IV，塔底得到物流V；d)物流V进入脱丙烷塔，塔顶得到物流VI，塔底得到二甲醚和C4+烃的技术方案较好地解决了该问题，可应用于含氧化合物生产烯烃的工业生产中。
文档编号C07C7/04GK102040439SQ20091020167
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者宗弘元, 杨为民, 胡春, 谢在库, 马丽丽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院