专利名称：一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及纤维素生产领域，特别是涉及一种利用纤维素生产乙二醇和1，2_丙 二醇的方法。
背景技术：
生物质作为一种广泛存在的可再生资源，被认为是未来可以替代化石资源的能源 和化学品来源。生物质中，纤维素占了主要部分，它的有效转化，是生物质利用的重要内容， 是未来替代化石资源的关键步骤。纤维素是葡萄糖通过糖苷键聚合成的高分子，将其解聚 为小分子量的平台分子，再将它们转化为其他有用的化学品是纤维素转化的可行途径。
多元醇被视为纤维素转化的一类重要平台分子，目前从纤维素出发合成多元醇的 方法不多，该领域亟待拓宽。已有的方法主要集中在山梨醇和甘露醇等六碳多元醇的生产 上，包括利用无机酸水解纤维素再耦合Ru/C加氢，用固体酸负载Pt、 Ru等贵金属催化剂水 解纤维素，用近临界水产生的原位质子酸水解纤维素再耦合Ru/C加氢等方法。此外，也有 从纤维素出发，利用担载的碳化钨(W2C)和镍(Ni)催化剂得到乙二醇的方法，但类似的得 到低碳(碳数小于六)多元醇的方法非常少，而获得l，2-丙二醇的报道还未有过。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法。 本发明提供的生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法，包括如下步骤在催化剂的作用 下，将纤维素置于水中进行反应，反应完毕得到所述乙二醇和1，2-丙二醇。
该方法中，所述催化剂由组分A和组分B的组成；所述组分A为活性碳负载的Ru催 化剂(Ru/C)，组分B为W03或负载型W03。所述活性碳负载的Ru催化剂的负载量(负载量是 指Ru与载体C的质量比)为1_4%，具体可为1%、2%、3%、4%或2-4% ;所述W(^为块状 W03或粉状W03 ;所述负载型W03的载体为活性碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或 二氧化铈，所述负载型W03的负载量(负载量是指W03与载体的质量比)为O. 1%-70%，具 体可为0. 1-50 %、0. 5-60 %、 10-60% 、20-70% 、30-60 %、1. 0-15% 、5. 0-20 %或35-65 % ， 优选0. 5-20%和40% -60% ;所述纤维素选自微晶纤维素和天然纤维素中的至少一种。该 方法中，所述催化剂的用量为所述纤维素质量的5-500 % ，具体可为5-100 % 、 10-200 % 、 100-500% 、200-450%、250-400 %或300-400% ;所用水量不限定，能够浸没纤维素和催化 剂即可。 上述纤维素与催化剂在水中进行反应的温度为200-27(TC，具体可为200-260°C、 210-265t:、230-27(rC或240-265t:，优选25(rC，反应的时间为0. 5-5小时，优选O. 5小时， 反应的压强为20-80atm，具体可为20-70atm、30-80atm、40-70atm或50-60atm，优选80atm。
本发明提供了一种直接从纤维素出发直接水解生产乙二醇和1，2-丙二醇的方 法。该方法是在热水条件下水解纤维素，通过引入W03、负载型W03和Ru/C催化剂， 一方面提 供酸性，促进纤维素酸水解，另一方面将水解的中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1， 2_丙二醇。本发明提供的方法，工艺简单，反应迅速，高效节能，易于工业化；不需要加 入液体酸，无废酸排放，是一种绿色环保生产方法。该方法对设备要求低，对设备无腐蚀，投 资小；纤维素转化率高，可达到100 % ，乙二醇的产率可达到35 % ， 1 ， 2-丙二醇可达到31%，
具有重要的应用价值。
具体实施例方式
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1、水解纤维素生产乙二醇和1， 2-丙二醇 将lg微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中
(40ml)的100ml反应釜中，加入0. 3g负载量为6%的W03/C催化剂和0. lg负载量为3%的
Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为80atm，加热至24(TC，反应30分钟。 按照下述方法，检测纤维素的转化率和乙二醇及1，2_丙二醇的产率 将未反应掉的纤维素的在天平上称量质量，为Og。将反应产物进行高效液相分析
并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分离柱为BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析条件
流动相为水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)结果表明在高效液相分析上，反应产物给出
的两个峰的保留时间同乙二醇和1，2-丙二醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时
间相同(乙二醇出峰的保留时间为8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留时间为7. 9min)，定量
为0. 38g乙二醇，O. 12g 1，2-丙二醇。按照下述公式计算纤维素转化率，反应产物的产率。 结果表明，纤维素主要转化为乙二醇和1，2-丙二醇。纤维素转化率是100%;乙二
醇选择性为35 % ， 1 ， 2-丙二醇选择性为14 %;乙二醇产率为35 % ， 1 ， 2-丙二醇产率为14 %;
其他少量产物为山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇类物质。 纤维素转化率计算
纤髓转化率=^^|^><匿/。 纤维素投料质量 其中，转化的纤维素质量=纤维素投料质量_纤维素剩余质量 乙二醇和1，2-丙二醇的选择性计算(选择性定义为，在同一单位表示下，产物量
与已转化的原料量之比，此处以各自的碳含量为基准)
乙二醇选择性=^||||^~掘 转化的纤维素质量+ 162x6
i，2-丙二醇选择性H::^g Y，J10线
转化的纤维素质量+162x6 乙二醇和1，2-丙二醇的产率计算
乙二醇产率=纤维素,乙二醇选择性=纤=溫=6遷
41,2-丙二醇产率=纤维素转化率xl， 2-丙二醇选择性=t^^^^^^，"^gf : 〉 xl00%
纤维素投料质量+ 162x6 实施例2、水解纤维素生产乙二醇和1， 2-丙二醇 将lg微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中 (40ml)的100ml反应釜中，加入3. Og负载量为0. 5%的W03/C催化剂和0. lg负载量为3% 的Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为80atm，加热至250°C ，反应30分钟。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和乙二醇及1，2_丙二醇的产率
将未反应掉的纤维素的在天平上称量质量，为Og。将反应产物进行高效液相分析 并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分离柱为BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析条件 流动相为水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的 两个峰的保留时间同乙二醇和1，2-丙二醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间 相同(乙二醇出峰的保留时间为8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留时间为7. 9min)，分别定 量为乙二醇0. 17g， 1， 2-丙二醇0. 29g。按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应 产物的转化率和产率。 结果表明，纤维素主要转化为乙二醇和1，2-丙二醇。纤维素转化率是100%;乙二 醇选择性为15 % ， 1 ， 2-丙二醇选择性为31 %;乙二醇产率为15 % ， 1 ， 2-丙二醇产率为31 %; 其他少量产物为山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇类物质。
实施例3、水解纤维素生产乙二醇和1， 2-丙二醇 将lg微晶纤维素(microcrystalline，购自AlfaAesar)置于装有足量的水中 (40ml)的100ml反应釜中，加入0. lg负载量为50 %的W03/A1203催化剂和0. lg负载量为 3%的Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为80atm，加热至250°C ，反应30分钟。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和乙二醇及1，2_丙二醇的产率
将未反应掉的纤维素的在天平上称量质量，为Og。将反应产物进行高效液相分析 并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分离柱为BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析条件 流动相为水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的 两个峰的保留时间同乙二醇和1，2-丙二醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间 相同(乙二醇出峰的保留时间为8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留时间为7. 9min)，分别定 量为乙二醇0. 28g， 1， 2-丙二醇0. 15g。按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应 产物的转化率和产率。 结果表明，纤维素主要转化为乙二醇和1，2-丙二醇。纤维素转化率是100%，乙二 醇选择性为25 % ， 1 ， 2-丙二醇选择性为16 %;乙二醇产率为25 % ， 1 ， 2-丙二醇产率为16 %; 其他少量产物为山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇类物质。
实施例4、水解纤维素生产乙二醇和1， 2-丙二醇 将lg微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中 (40ml)的100ml反应釜中，加入O. 5g W03和0. 15g负载量为2 %的Ru/C催化剂，充入H2， 使反应釜中的压力为80atm，加热至205t:，反应30分钟。 按照下述方法，检测纤维素的转化率和乙二醇及1，2_丙二醇的产率 将未反应掉的纤维素的在天平上称量质量，为0. 75g。将反应产物进行高效液相分
析并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分离柱为BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析条件流动相为水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同乙二醇和1，2-丙二醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(乙二醇出峰的保留时间为8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留时间为7. 9min)，分别定量为乙二醇0. 14g， 1， 2-丙二醇0. 02g。按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应产物的转化率和产率。 结果表明，纤维素主要转化为乙二醇和1，2_丙二醇。纤维素转化率是25%，乙二醇选择性为50%，1，2-丙二醇选择性为9% ;乙二醇产率为12%，1，2-丙二醇产率为2%，其他少量产物为山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇类物质。
实施例5、水解纤维素生产乙二醇和1， 2-丙二醇 将lg微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中(40ml)的100ml反应釜中，加入0. 3g负载量为6%的W03/C催化剂和0. 75g负载量为4%的Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为80atm，加热至205。C，反应5小时。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和乙二醇及1，2_丙二醇的产率
将未反应掉的纤维素的在天平上称量质量，为0. 35g。将反应产物进行高效液相分析并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分离柱为BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析条件流动相为水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同乙二醇和1，2-丙二醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(乙二醇出峰的保留时间为8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留时间为7. 9min)，分别定量为乙二醇0. 26g， 1， 2-丙二醇0. 05g。按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应产物的转化率和产率。 结果表明，纤维素主要转化为乙二醇和1，2-丙二醇。纤维素转化率是65%，乙二醇选择性为35%，1，2-丙二醇选择性为9% ;乙二醇产率为23%，1，2-丙二醇产率为6% ;其他少量产物为山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇类物质。
实施例6、水解纤维素生产乙二醇和1， 2-丙二醇 将lg微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中(40ml)的100ml反应釜中，加入0. lg负载量为20%的W03/C催化剂和0. lg负载量为3%的Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为20atm，加热至205 °C ，反应30分钟。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和乙二醇及1， 2-丙二醇的产率
将未反应掉的纤维素的在天平上称量质量，为0. 75g。将反应产物进行高效液相分析并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分离柱为BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析条件流动相为水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)结果表明高效液相分析上，反应产物给出的两个峰的保留时间同乙二醇和1，2-丙二醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时间相同(乙二醇出峰的保留时间为8. 9min，l，2-丙二醇出峰的保留时间为7. 9min)，分别定量为乙二醇0. llg， 1，2-丙二醇0. 03g。按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反应产物的转化率和产率。 结果表明，纤维素主要转化为乙二醇和1，2_丙二醇。纤维素转化率是25%，乙二醇选择性为43 % ， 1 ， 2-丙二醇选择性为12 %;乙二醇产率为11 % ， 1 ， 2-丙二醇产率为3 % ，其他少量产物为山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇类物质。
实施例7、
将lg微晶纤维素(microcrystalline，购自Alfa Aesar)置于装有足量的水中 (40ml)的100ml反应釜中，加入0. 2g负载量为40%的W03/Zr02催化剂和0. lg负载量为 3%的Ru/C催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为60atm，加热至205°C ，反应30分钟。
按照下述方法，检测纤维素的转化率和乙二醇及1，2_丙二醇的产率
将未反应掉的纤维素的在天平上称量质量，为0. 79g。将反应产物进行高效液相分 析并定量，(Shimadazu LC-20A HPLC ;分离柱为BioRad Carbonhydrate HPX-87C ;分析条 件流动相为水乙腈(3 : 2)，65°C，0.3ml/min)结果表明高效液相分析上，反应产物给出 的两个峰的保留时间同乙二醇和1，2-丙二醇标准样在液相色谱上给出的两个峰的保留时 间相同(乙二醇出峰的保留时间为8. 9min， 1， 2-丙二醇出峰的保留时间为7. 9min)，分别 定量为乙二醇0. 07g， 1，2-丙二醇0. Olg。按照实施例1所述的公式计算纤维素转化率，反 应产物的转化率和产率。 结果表明，纤维素主要转化为乙二醇和1，2_丙二醇。纤维素转化率是21%，乙二 醇选择性为33%，1，2-丙二醇选择性为5%;乙二醇产率为7%，1，2-丙二醇产率为1%;其 他少量产物为山梨醇、甘露醇、甘油等其他多元醇类物质。
权利要求
一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法，包括如下步骤在催化剂的作用下，将纤维素置于水中进行反应，反应完毕得到所述乙二醇和1，2-丙二醇。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂由组分A和组分B的组成；所 述组分A为活性碳负载的Ru催化剂，组分B为W03或负载型W03。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述活性碳负载的Ru催化剂的负载量为1-4% ;所述W03为块状W03或粉状W03 ;所述负载型W03的载体为活性碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛或二氧化铈，所述负载型W03的负载量为0. 1% -70%。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述负载型W03的负载量为0. 5-20 %或 40-60%。
5. 根据权利要求l-4任一所述的方法，其特征在于所述纤维素选自微晶纤维素和天 然纤维素中的至少一种。
6. 根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述催化剂的用量为所述纤维素 质量的5-500%。
7. 根据权利要求l-6任一所述的方法，其特征在于反应的温度为200-27(TC，反应的 时间为0. 5-5小时。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于反应的温度为250°C，反应的时间为0. 5 小时。
9. 根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于反应的压强为20-80atm。
10. 根据权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于反应的压强为80atm。
全文摘要
本发明公开了一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法。该方法，包括如下步骤将纤维素置于水中，在催化剂的作用下，于200℃-250℃，反应得到乙二醇和1，2-丙二醇。该方法在热水条件下水解纤维素，通过引入WO3、负载型WO3和Ru/C催化剂一方面提供酸性，促进纤维素酸水解，另一方面将水解的中间产物转化为低碳物质，加氢得到乙二醇和1，2-丙二醇。本发明提供的方法，工艺简单，反应迅速，高效节能，易于工业化；不需要加入液体酸，无废酸排放，是一种绿色环保生产方法。该方法对设备要求低，对设备无腐蚀，投资小；纤维素转化率高，可达到100％，乙二醇的产率可达到35％，1，2-丙二醇可达到31％，具有重要的应用价值。
文档编号C07C29/09GK101768050SQ20091024403
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月25日 优先权日2009年12月25日
发明者刘海超, 刘玥, 罗琛 申请人:北京大学