专利名称：：一类双环己基邻氟乙基苯类液晶化合物的合成方法
技术领域：
：本发明涉及一类双环己烷类液晶化合物的合成方法，具体地说，涉及一类双环己基邻氟乙基苯类液晶化合物的合成方法。
背景技术：
：自二十世纪七十年代以来，随着液晶光学、液晶化学，及大规模集成电路和液晶材料的发展，液晶在显示方面的应用取得了突飞猛进的发展，先后经历了TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD三个阶段。其典型应用有手表、计算器、仪器仪表，以及后来的MP3、MP4，现在在液晶电视大规模应用。液晶显示具有平板化、重量轻、低能耗、低辐射等优点，并且加工工艺不断完善、成本不断降低，其普及率迅速提高。随着近年来液晶电视进入寻常百姓家，TFT-LCD每年均呈指数型增长，而VA-TFT、0CB-TFT和PSA等现实模式均具有各自突出的特点其势头增长更为突出。用于液晶显示的液晶材料通常具有以下特点(1)宽的向列相温度(特别是具有高、低温性能)；(2)—定的光学、电学各向异性；(3)比较好的化学稳定性、热稳定性和光稳定性(特别是在UV照射下)；(4)低粘度；(5)电阻率高，较好的电荷保持率；(6)较好的溶解性。在实际应用中一种化合物完全符合显示要求可能性几乎为零，通常用几种化合物混合后形成组合物来实现。双环己烷类液晶具有粘度低、稳定性高、与其他液晶相容性好、化学稳定性和抗紫外辐射性能好，尤其是电荷保持率高、介电各向异性大，是矩阵高档多路驱动显示器件的必要组分，用在多种显示模式的混合液晶材料中。本发明涉及的液晶材料的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，R为1-10个碳原子的饱和正烷基或饱和正烷氧基。该类液晶化合物虽然性能较好，但考虑其成本问题应用报道不多，以专利形式加以保护的如JP1272537和US-4908152。US-4908152中公开了以下方法首先制备出反式烷基双环己基间氟苯，然后再经付克酰基化和黄鸣龙还原得到目标产物，该合成方法以贵重原料烷(氧)基双环己基酮为反应起始物，因此成本较高。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>
发明内容本发明的目的是提供一类双环己烷类液晶化合物的合成方法，该类化合物具有较低的黏度和较好的脂溶性，主要用于液晶显示。为了实现本发明目的，本发明的一类双环己烷类液晶化合物的合成方法，其中所述双环己烷类液晶化合物的结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R为1-10个碳原子的饱和正烷基或饱和正烷氧基，所述结构式的化合物的合成路线为(IV)本发明双环己基邻氟乙基苯类液晶化合物的合成方法包括步骤(1)以邻氟对溴苯胺为原料，在盐酸存在下与亚硝酸钠反应生成化合物(I);步骤(2):化合物(I)在五水硫酸铜催化下与乙醛肟反应得到化合物(II);步骤(3):化合物(II)在盐酸作用下水解得到化合物(III);步骤(4):化合物(III)经黄明龙还原得到化合物(IV);步骤(5):化合物Hco=cIII5(IV)在四氢呋喃或乙醚中制成格氏试剂，再与烷基双环己基酮反应，酸化脱水得到化合物(V);步骤(6):化合物(V)在钯碳催化下加氢还原得到目标化合物TM。本发明通过步骤(1)(4)对中间体邻氟对溴乙基苯的合成提供了此类双环己烷类液晶化合物新的合成方法，该方法操作简洁，安全并可有效提高目标化合物的纯度。比较以贵重原料烷(氧)基双环己基酮为原料制备本发明的双环己基邻氟乙基苯类液晶化合物，由于减少了两步反应，收率和纯度有了明显的提高，成本有较大幅度的下降，增强了所述液晶化合物的工业化生产可行性。具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例11L三口瓶加11.2mol/L浓盐酸43ml、水120ml，加热并搅拌下缓慢滴加95g邻氟对溴苯胺，加热至溶解，冷却，搅拌下补加盐酸45ml，冰水浴保持1.5小时，用滴加漏斗于液面以下慢慢加入含有35g亚硝酸钠的60ml水溶液，滴完继续搅拌反应1小时。乙酸钠水溶液调节反应体系的PH值大约等于5，快速滤除溶液中少量深红色固体，将淡黄色重氮盐水溶液置于冰箱中待用。实施例2三口瓶中加水200ml，五水硫酸铜15g，醋酸42g，搅拌溶解，再加入28.2g乙醛肟的10%的水溶液，1.Sg亚硫酸钠搅拌10分钟后用乙酸钠调节体系的pH值至中性，降温到l(TC以下，快速搅拌下用滴加漏斗于液面以下缓慢将重氮盐水溶液加入，完毕继续搅拌1小时，加甲苯240ml，静置分出有机层，得到化合物(11)。实施例3将上例所得有机相加入到三口瓶中，再加水240ml和300ml11.2mol/L的浓盐酸，加热回流3小时，冷却至室温，分出有机相，有机相用200ml5%的碳酸钠水溶液洗至中性，水相用100ml乙醚萃取，然后用50g无水硫酸镁干燥，减压精馏，得化合物(III)。收率为73%;气相纯度为98%。实施例4三口瓶中加入79g化合物(ni)，250ml—縮二乙二醇，60g氢氧化钾，30g80%的水和肼，加热回流4小时，蒸出低沸物至温度16(TC，回流8小时，甲苯提取，水洗，干燥，蒸干溶剂得化合物(IV)。收率为90%;气相纯度为96%。实施例5三口瓶中加入镁屑14g，四氢呋喃30ml，滴加100g化合物(IV)的300ml四氢呋喃溶液，制成格氏试剂，再滴加含有104g乙基双环己酮的300ml甲苯溶液，反应4小时，加水破坏，分液，甲苯萃取，往有机相中加对甲基苯磺酸5g，阻聚剂(2，6-二叔丁基对甲酚)lg，蒸低沸物至109°C，回流分水4小时，水洗分液，蒸干溶剂，石油醚柱层析，蒸干溶剂，得乙基环己基环己烯基邻氟乙基苯。收率为85%;气相纯度为98%。按照上述相似方法，可以得到下列化合物丙基环己基环己烯基邻氟乙基苯、丁基环己基环己烯基邻氟乙基苯、戊基环己基环己烯基邻氟乙基苯、庚基环己基环己烯基邻氟乙基苯、乙氧基环己基环己烯基邻氟乙基苯、丙氧基环己基环己烯基邻氟乙基苯、丁氧基环己基环己烯基邻氟乙基苯、戊氧基环己基环己烯基邻氟乙基苯、庚氧基环己基环己烯基邻氟乙基苯。实施例61L三口瓶里加乙基环己基环己烯基邻氟乙基苯100g，甲苯200ml，乙醇50ml，钯碳10g，控温35t:左右，加氢还原，反应IO小时，过滤，蒸干溶齐U，得乙基双环己基邻氟乙基苯(顺反)。1L三口瓶里加乙基双环己基邻氟乙基苯(顺反)，400毫升N，N-二甲基甲酰胺和20克叔丁醇钾，加热至6(TC，维持8小时，冷至室温，倒入1000毫升水中，过滤得乙基双环己基邻氟乙基苯的粗品，粗品用3倍无水乙醇重结晶得乙基双环己基邻氟乙基苯的白色晶体，其熔点为47.5t:，清亮点为103.5°C。收率为85%;气相纯度为99.8%。按照上述相似方法，可以得到下列化合物丙基双环己基邻氟乙基苯、丁基双环己基邻氟乙基苯、戊基双环己基邻氟乙基苯、庚基双环己基邻氟乙基苯、乙氧基双环己基邻氟乙基苯、丙氧基双环己基邻氟乙基苯、丁氧基双环己基邻氟乙基苯、戊氧基双环己基邻氟乙基苯、庚氧基双环己基邻氟乙基苯。对比例采用本发明方法合成双环己基邻氟乙基苯类液晶化合物与US-4908152方法的比较，结果如表l所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。权利要求一类双环己基邻氟乙基苯类液晶化合物的合成方法，所述化合物的结构式为其中，R为1-10个碳原子的饱和正烷基或饱和正烷氧基，其特征在于所述化合物的合成方法包括以下步骤(1)以邻氟对溴苯胺为原料，在盐酸存在下与亚硝酸钠反应生成化合物(I)；(2)化合物(I)在五水硫酸铜催化下与乙醛肟反应得到化合物(II)；(3)化合物(II)在盐酸作用下水解得到化合物(III)；(4)化合物(III)经黄明龙还原得到化合物(IV)；(5)化合物(IV)在四氢呋喃或乙醚中制成格氏试剂，再与烷基双环己基酮反应，酸化脱水得到化合物(V)；(6)化合物(V)通过加氢还原得到上述分子式所示的化合物。F2009102431631C00011.tif2.根据权利要求l所述的合成方法，其特征在于步骤(6)中还原反应在钯碳催化下进全文摘要本发明提供了一类双环己基邻氟乙基苯类液晶化合物的合成方法，包括步骤(1)以邻氟对溴苯胺为原料，在盐酸存在下与亚硝酸钠反应生成化合物(I)；(2)化合物(I)在五水硫酸铜催化下与乙醛肟反应得到化合物(II)；(3)化合物(II)在盐酸作用下水解得到化合物(III)；(4)化合物(III)经黄明龙还原得到化合物(IV)；(5)化合物(IV)在四氢呋喃或乙醚中制成格氏试剂，再与烷基双环己基酮反应，酸化脱水得到化合物(V)；(6)化合物(V)通过加氢还原得到上述分子式所示的化合物。本发明通过合成中间体邻氟对溴乙基苯，提供了双环己烷类液晶化合物新的合成方法，该方法操作简洁，安全并可有效提高目标化合物的纯度和收率。文档编号C07C43/192GK101781165SQ20091024316公开日2010年7月21日申请日期2009年12月30日优先权日2009年12月30日发明者储士红,姜天孟,杭德余,田会强,程献龙,陈海光,高立龙申请人:北京八亿时空液晶材料科技有限公司