可湿固化的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年4月17日递交的题目为"可湿固化的有机聚硅氧烷组合物"的 U. S.临时申请61/625, 402号的权益，该申请由此通过引用全文并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及可固化组合物，其包含具有反应性甲硅烷基端基的可固化聚合物和不 含锡不含金属的催化剂。特别地，本发明提供包含作为有机锡催化剂替代物的二氮杂双环 化合物的可固化组合物。
【背景技术】
[0004] 具有反应性甲硅烷基端基的聚合物，或包含这种聚合物的组合物可在水和金属催 化剂的存在下水解和缩合。用于可固化组合物的适合的已知催化剂包括采用金属如Sn、Ti、 Zn或Ca的化合物的化合物。有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡（DBTDL)被广泛用作缩 合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性甲硅烷基端基的聚有机硅氧烷和非有机硅聚 合物（如包括RTV-I和RTV-2制剂在内的室温硫化（RTV)制剂）的湿气辅助固化。然而， 环境管理机构和指令已增加或希望增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。例如， 当具有大于0. 5重量％二丁基锡的制剂，目前要求标记为生殖IB级别毒性，已提议在未来 的4-6年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
[0005] 使用替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物仅可被认为是一 种短期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。确定加速可湿固化有机 硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属催化剂将是有益的。希望地，有机锡催化剂的替代品 应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。非锡催化剂还将希望地引 发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以在希望的时间表内在本体中完 成该反应。因此有许多用其它金属基化合物替换有机金属锡化合物的提议。这些化合物包 含金属如Ca、Ce、Bi、Fe、Mo、Mn、Pb、Ti、V、Zn和Y。从完美地代替锡化合物的观点来说，这 些其它金属都具有特定的优点和缺点。因此，依然需要解决可能作为用于缩合固化反应的 合适催化剂的金属化合物的局限性。未固化和固化的组合物的物理性能也保证了特别是用 来保持粘附在多种基体的表面上的能力的检查。
【发明内容】
[0006] 本发明提供不含锡的可固化组合物，其包含甲硅烷基-封端的聚合物和基于二氮 杂双环化合物的无毒缩合催化剂。在一个方面，本发明提供了不含金属的可固化组合物。申 请人已经发现：二氮杂双环化合物在没有其它催化材料和没有氟硅烷化合物的情况下用作 固化催化剂。另外，所述二氮杂双环催化材料与范围广泛的助粘剂一起作用并且通常不显 示助粘剂对采用金属基催化剂配合物的可固化组合物可能具有的毒性效应。
[0007] 在一个实施方案中，本发明提供了用于形成固化聚合物组合物的组合物，其包含 (A)具有至少一个反应性甲硅烷基的聚合物；(B)交联剂或扩链剂；(C)包含二氮杂双环化 合物的催化剂；(D)任选的助粘剂；(E)任选的填料组分和（F)任选的酸性化合物。在一个 实施方案中，所述二氮杂双环化合物包含脒键。在一个实施方案中，所述二氮杂双环化合物 以每100重量份聚合物（A)大约0,01-大约7重量份的量存在。
[0008] 在一个实施方案中，所述聚合物（A)具有式JdaSi-Z-]^X-Z-Sid a。在另 一个实施方案中，X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚酯醚；和具有R3Si0 1/2、 R2Si0、RSi03/2和/或SiO 2单元的聚有机硅氧烷；η为0-100, a为0-2, R和R 1在同一硅原子 上可以相同或不同并选自C1-Cltl烷基；被C1、F、N、0或S中的一种或多种取代的C ^Cltl烷基； 苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C 16芳基烷基；C2-C2tl聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合。在 又一方面，R 2选自0H、烧氧基、烧氧基烧基、烧氧基芳基、时基烧基、时基芳基、條氧基烧基、 烯氧基芳基、氨基烷基、氨基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸 酯基烷基、氨基甲酸酯基芳基、或其两种或更多种的组合，且Z是键、选自C 1-C14亚烷基的二 价单元的组或0。
[0009] 根据一个实施方案，所述交联剂组分（B)选自：正硅酸乙酯（TEOS)、TEOS的缩聚 物、甲基三甲氧基硅烷（MTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二甲基二 甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基正硅酸酯、三（甲基乙 基酮肟基）乙烯基硅烷、三（甲基乙基酮肟基）甲基硅烷、三（乙酰胺基）甲基硅烷、二（乙 酰胺基）二甲基硅烷、三（N-甲基-乙酰胺基）甲基硅烷、二（N-甲基乙酰胺基）二甲基 硅烷、（N-甲基-乙酰胺基）甲基二烷氧基硅烷、三（苯甲酰胺基）甲基硅烷、三（丙烯氧 基）甲基硅烷、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基二酰胺基硅烷、甲基乙氧基二（N-甲 基苯甲酰胺基）硅烷、甲基乙氧基二苯甲酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（乙基甲基酮肟基） 硅烷、二（乙基甲基酮肟基）甲基甲氧基硅烷、（乙醛肟基）甲基二甲氧基硅烷、（N-甲基 氨基甲酸酯基）甲基二甲氧基硅烷、（N-甲基氨基甲酸酯基）乙基二甲氧基硅烷、（异丙 烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、（异丙烯氧基）三甲氧基硅烷、三（异丙烯氧基）甲基硅烷、 (丁-2-烯-2-氧基）甲基二甲氧基硅烷、（1-苯基乙烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、2-((1-碳 乙氧基）丙烯氧基）甲基二甲氧基硅烷、二（N-甲基氨基）甲基甲氧基硅烷、（N-甲基氨基） 乙烯基二甲氧基硅烷、四（N，N-二乙基氨基）硅烷、甲基二甲氧基（N-甲基氨基）硅烷、甲 基三（环己基氨基）硅烷、甲基二甲氧基（N-乙基氨基）硅烷、二甲基二（N，N-二甲基氨 基）硅烷、甲基二甲氧基（N-异丙基氨基）硅烷、二甲基二（N，N-二乙基氨基）硅烷、乙基 二甲氧基（N-乙基丙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基三（N-甲 基乙酰胺基）硅烷、乙基二甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基三（N-甲基苯甲酰胺基） 硅烷、甲基甲氧基二（N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（己内酰胺基）硅烷、三甲氧 基（N-甲基乙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（0-乙基乙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（0-丙 基乙酰胺基）硅烷、甲基二甲氧基（Ν，Ν'，Ν'-三甲基脲基）硅烷、甲基二甲氧基（N-烯丙 基-Ν'，Ν'-二甲基脲基）硅烷、甲基二甲氧基（Ν-苯基-Ν'，Ν'-二甲基脲基）硅烷、甲基二 甲氧基（异氰酸基）硅烷、二甲氧基二异氰酸基硅烷、甲基二甲氧基-异硫氰酸基硅烷、甲 基甲氧基二异硫氰酸基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基甲氧基二乙酰氧基硅烷、甲基乙氧 基二乙酰氧基硅烷、甲基异丙氧基二乙酰氧基硅烷、甲基（正丙氧基）二乙酰氧基硅烷、甲 基二甲氧基乙酰氧基硅烷、甲基二乙氧基乙酰氧基硅烷、甲基二异丙氧基乙酰氧基硅烷、甲 基二（正丙氧基）乙酰氧基硅烷、或其两种或更多种的组合。
[0010] 根据一个实施方案，所述助粘剂组分（D)选自（氨基烷基）三烷氧基硅烷、（氨基 烧基）烧基一烧氧基娃烧、一(二烧氧基甲娃烧基烧基）胺、二（二烧氧基甲娃烧基烧基） 胺、三（三烷氧基甲硅烷基烷基）氰脲酸酯、三（三烷氧基甲硅烷基烷基）异氰脲酸酯、（环 氧烧基）二烧氧基娃烧、（环氧烧基酿）二烧氧基娃烧、或其两种或更多种的组合。
[0011] 根据一个实施方案，所述组分（F)选自式（R3O)PO(OH)2的磷酸酯；（R 3O)P(0!1)2的 亚磷酸酯；或式R3P(O) (OH)2的膦酸。在另一方面，R 3是C ^C18烷基、C 2-C2(l烷氧基烷基、苯 基、C7-C12烷基芳基、C2-(；聚亚烷基氧化酯或其与二酯的混合物、支化的C 4-CJ^基羧酸、或 其两种或更多种的组合。
[0012] 根据一个实施方案，基于100重量％的聚合物组分（A)计，所述组合物包含约1至 约10重量％的交联剂组分（B)。
[0013] 根据一个实施方案，所述交联剂组分（B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷 具有两个或更多个在水和组分（F)的存在下能够水解和/或与聚合物（A)或其自身进行缩 合反应的反应性基团。
[0014] 根据一个实施方案，所述聚合物组分（A)选自主链上包含式[R2SiO]的二价单元 的聚有机硅氧烷，其中R选自C 1-Cltl-烷基；被C1、F、N、0或S中的一种或多种取代的C1-C ltl 烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C 2-C2tl聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组 合。
[0015] 根据一个实施方案，所述催化剂（C)以每100重量份的组分（A)约0. 01至约7重 量份的量存在。
[0016] 根据一个实施方案，所述组分（F)以每100重量份的组分（A)约0. 02至约7重量 份的量存在。
[0017] 根据一个实施方案，所述聚合物组分（A)具有式AKSi-Z-^SiOL-tR^SiO] Y-Z-SiR1aRVa，其中X为0-10000 ;y为0-1000 ;a为0-2 ;R是甲基。在另一方面，R1选自 C1-Cltl烷基；被Cl、F、N、0或S中的一种或多种取代的C ^Cltl烷基；苯基；C 7-C16烷基芳基； C7-C16芳基烷基；C2-C2tl聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于lOmol% 量的其它硅氧烷单元，优选甲基、乙烯基、苯基。在又一个实施方案中，R 2选自OH、C1-C8-烷 氧基、C2-C 18-烧氧基烧基、聘基烧基、稀氧基烧基、氨基烧基、羧基烧基、酰胺基烧基、酰胺基 芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，且Z是-〇-、键或-c 2h4-。
[0018] 根据一个实施方案，所述组合物进一步包含一种溶剂，其选自烷基苯，三烷基磷酸 酯，三芳基磷酸酯，邻苯二甲酸酯，具有至少0. 86的粘度-密度常数（VDC)、可与聚有机硅氧 烷和催化剂组分（C)混溶的芳基磺酸酯，没有反应性基团并且在25°C具有少于2000mPa. s 的粘度的聚有机硅氧烷，或其两种或更多种的组合。
[0019] 根据一个实施方案，所述组合物作为单组分组合物提供。
[0020] 根据一个实施方案，所述组合物包含100重量份的组分（A)，0. 1至大约10重量份 的至少一种交联剂（B)，0. 01至大约7重量份的催化剂（C)，0. 1至大约5重量份的助粘剂 (D)，0至大约300重量份的填料组分（E)，0至大约8重量份的组分（F)，其中该组合物可在 不存在湿气时存储并可在湿气存在下暴露于周围空气时固化。
[0021] 根据一个实施方案，所述组合物为双组分的组合物，其包含：（i)包含所述聚合物 组分（A)