制备具有改进性能的泡沫的制作方法
【专利说明】制备具有改进性能的泡沬
[0001] 本发明涉及一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少一种分子量不 小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂作为组分A，以及至少一种多异氰酸酯作为组 分B，其中所述至少一种多异氰酸酯B包含11至39. 5重量％的多异氰酸酯预聚物，基于羟 值为至少l〇〇mgKOH/g的聚醚多元醇计；还涉及一种可通过反应这种组合物获得的硬质聚 氨酯泡沫；一种制备所述硬质聚氨酯泡沫的方法；以及所述硬质聚氨酯泡沫用于隔热的用 途，尤其是用于管道隔热的用途；一种包括硬质聚氨酯泡沫的隔热管以及一种用于制备隔 热管的方法。
[0002] 现有技术已经已知用于制备聚氨酯泡沫的组合物以及所述泡沫。
[0003] WO 01/18087 Al公开了一种包含各种多元醇的特定混合物的多元醇组合物，其用 于制备半柔性（semi-flexible)硬质聚氨醋泡沫。用于这些聚氨醋泡沫的有用的多异氰酸 酯组分包括公知常识的多异氰酸酯例如2, 4-甲苯二异氰酸酯、4, 4'-二苯甲烷二异氰酸酯 和聚合4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯及其同分异构体和其混合物。
[0004] EP 0 906 354 B2公开了一种通过将多异氰酸酯与异氰酸酯活性化合物反应而制 备硬质聚氨酯泡沫的方法。有用的异氰酸酯活性组分包括各种基于多官能醇和/或胺的多 元醇。有用的多异氰酸酯组分也包括常规多异氰酸酯例如二苯甲烷二异氰酸酯。
[0005] DE 698 03 793 T2公开了用于制备聚氨酯泡沫的多元醇配方。本文件的多元醇 配方包括两种不同的多元醇（其尤其在分子量方面不同）的特定混合物。用于与这种多 元醇混合物反应以形成硬质聚氨酯泡沫的有用的多异氰酸酯包括已知的多异氰酸酯例如 2, 4-甲苯二异氰酸酯、4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯和聚合4, 4' -二苯甲烷二异氰酸酯及其 同分异构体和其混合物。
[0006] EP 0 320 134 Al公开了用于制备聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物。所述特定的 多异氰酸酯组合物包含3至27重量％的二苯甲烷二异氰酸酯和包含两种或多种分子量小 于lOOOg/mol的异氰酸酯反应性基团的化合物的预聚物。
[0007] DE 101 08 443 Al公开了一种用于制备弹性泡沫的包含反应产物的压力容器。所 述反应产物包含至少一种异氰酸酯以及聚醚多元醇的混合物。有用的异氰酸酯组分被认为 包括常规异氰酸酯例如2, 4-甲苯二异氰酸酯、4, 4'-二苯甲烷二异氰酸酯和聚合4, 4'-二 苯甲烷二异氰酸酯及其同分异构体和其混合物，以及至少一种异氰酸酯活性化合物与至少 一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应产物（即所谓的预聚物）。在引用文件中公开的 是一种柔软质而非硬质聚氨酯泡沫。
[0008] DE 196 10 262 Al公开了一种用于制备烃-发泡的硬质聚氨酯泡沫的方法。使包 含多元醇和多异氰酸酯以及发泡剂的组合物反应并发泡。所述多元醇组分包含60至100% 的分子量为250至1500g/mol且具有两个或多个羟基的聚醚和/或聚酯，以及包含作为发 泡剂的异戊烷和/或正戊烷。
[0009] 现有技术的硬质聚氨酯泡沫在其柔性方面需要有所改善。优选地连续制备隔热管 要求制备的管缠绕在辊上以用于运输。用作隔热的硬质聚氨酯泡沫应具备足够的柔性而不 会在缠绕的过程中断裂。
[0010] 因此，本发明的目的在于提供了一种具有特别好的隔热性能和足够高的柔性的硬 质聚氨酯泡沫，以使连续制备的隔热管可连续缠绕。因此本发明更具体的目的是提供一种 用于制备所述硬质聚氨酯泡沫的组合物、所述硬质聚氨酯泡沫、用于制备所述硬质聚氨酯 泡沫的方法以及所获得的硬质聚氨酯泡沫用于隔热目的的用途。
[0011] 根据本发明，这些目的通过用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物实现，该组合物至 少包含：
[0012] (A)至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂，作为组分A， 以及
[0013] (B)至少一种多异氰酸酯，作为组分B，
[0014] 其中，所述至少一种多异氰酸酯B包含11至39. 5重量％的多异氰酸酯预聚物，基 于至少一种OH值为至少100的至少一种聚醚多元醇计。
[0015] 在另一个的实施方案中，本发明涉及一种用于制备硬质聚氨酯泡沫的组合物，其 至少包含：
[0016] (A)至少一种分子量不小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂，作为组分A， 以及
[0017] (B)至少一种多异氰酸酯，作为组分B，
[0018] 其中，所述至少一种多异氰酸酯包含40至100重量％的多异氰酸酯预聚物。
[0019] 本发明涉及一种用于制备聚氨酯泡沫的组合物。为本发明的目的，术语聚氨酯泡 沫涉及一种包含至少一种聚氨酯的泡沫；本发明的硬质聚氨酯泡沫更优选由聚氨酯组成。
[0020] 术语"硬质泡沫"是本技术领域中的技术人员熟知的，且其通常描述为具有刚性、 紧密网孔（close-mesh)、交联聚合物结构的泡沫。硬质泡沫为闭孔（closed-cell)泡沫，泡 沫中具有彼此被聚合物基体隔开的不连续孔。它们以良好的热绝缘性能而著称。
[0021] 本发明的硬质聚氨醋泡沫在10%相对形变（relative deformation)下的压缩 应力优选为不小于50kPa，更优选不小于lOOkPa，非常优选不小于150kPa。此外，本发明 的硬质聚氨酯泡沫的DIN ISO 4590闭孔量优选为至少70%，更优选大于85%。关于本发 明的硬质聚氨醋泡沫的其他详情见于"Kunststoffhandbuch, vol. 7, Polyurethane"，Carl HanserVerlag, 3rd edition 1993, chapter 6。DIN 7726 也可作为聚氛醋泡沫的参考。
[0022] 现将详细阐述本发明所述的组合物的各组分：
[0023] 组分 A :
[0024] 用于制备硬质聚氨酯泡沫的本发明组合物包含组分A，其包含至少一种分子量不 小于1700g/mol的多元醇和至少一种发泡剂。
[0025] 通常，任何适于制备硬质聚氨酯泡沫的多元醇都可用于本发明的目的。本发明使 用至少一种多元醇，其分子量不小于1700g/mol，优选不小于2500g/mol且更优选不小于 4000g/mol，例如为4350g/mol。至少一种多元醇的分子量的上限通常为8000g/mol，优选 7000g/mol 且更优选 6000g/mol。
[0026] 用于本发明目的的有用的多元醇通常包括具有两个或多个异氰酸酯活性基团 (即，具有两个或多个对异氰酸酯基团呈活性的氢原子）的化合物。其实例为具有OH基团、 SH基团、NH基团和/或順2基团的化合物。
[0027] 用于本发明的目的的优选多元醇为基于聚酯醇或聚醚醇、优选聚醚醇的化合物。 聚醚醇和/或聚酯醇的官能度的范围通常为I. 5至8,优选I. 7至7,且更优选I. 9至6。
[0028] 多元醇的轻值（OH值）通常大于IOmg KOH/g，优选大于15mgKOH/g且更优选大于 20mg KOH/g。羟值的上限通常为 IOOOmg KOH/g，优选 900mg KOH/g，特别是 700mg KOH/g。
[0029] 为了本发明的目的，存在于组分A中的至少一种多元醇优选使用多元醇的混合 物，其例如包含两种、三种、四种或多种不同的多元醇，例如聚醚醇和/或聚酯醇，优选聚醚 醇。
[0030] 当使用作为用于本发明的目的的优选多元醇混合物时，上述OH值基于多元醇混 合物的总量计，这并未排除组成混合物的各组分具有更高或更低的值的可能性。例如，为了 本发明的目的，在此优选所述混合物中的至少一种多元醇的羟值为10至80mg ΚΟΗ/g且优 选 15 至 60mg K0H/g。
[0031] 组分A优选包含通过已知方法获得的聚醚多元醇，例如通过如下方法获得：碱金 属氢氧化物（例如氢氧化钠或氢氧化钾）或碱金属醇盐（例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异 丙醇钾）作为催化剂且加入至少一种包含2-8个并优选3-8个呈键合形式的活性氢原子的 起始分子的阴离子聚合；或使用路易斯酸（例如五氯化锑、特别是氟化硼醚化物或者漂白 土）作为催化剂使一种或多种烯基部分中具有2至4个碳原子的环氧烷进行阳离子聚合。
[0032] 有用的环氧烷包括例如四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2, 3-环氧丁烷、 氧化苯乙烯，并优选环氧乙烷以及1，2-环氧丙烷。环氧烷可单独使用、相继交替使用或作 为混合物使用。
[0033] 本发明的组合物中用于多元醇的有用的起始化合物包括醇；糖化合物；胺；至少 一种胺、至少一种芳族化合物和甲醛的缩合产物；及其混合物。
[0034] 因此，本发明优选涉及本发明的组合物，其中组分A包含至少一种多元醇，其基于 选自下述化合物的化合物：醇；糖化合物；胺；至少一种胺、至少一种芳族化合物和甲醛的 缩合产物；及其混合物。
[0035] 有用的起始分子包括醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷（TMP)、季戊四醇、二乙二醇； 糖化合物，例如蔗糖、山梨糖醇，以及胺，例如甲胺、乙胺、异丙胺、丁胺、苄胺、苯胺、甲苯胺、 甲苯二胺（TDA)、萘胺（naphthyleneamine)、乙二胺（EDA)、二乙三胺、4,4' -二苯甲烧二胺 (methylenedianiline)、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
[0036] 有用的起始分子还包括至少一种胺、至少一种芳族化合物以及甲醛的缩合产物； 特别是以下化合物的缩合产物：甲醛、苯酚和二乙醇胺/乙醇胺；甲醛、烷基酚和二乙醇胺/ 乙醇