阻燃和/或抗静电,非汞催化的聚氨酯弹性体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氨酯（PU)弹性体。一方面，本发明涉及阻燃（有时称作阻燃）和/ 或抗静电和静电消散PU弹性体，而在另一方面，本发明涉及使用基于非汞的催化剂制备的 这些PU弹性体。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯弹性体结合了弹性和高耐磨以及耐撕性，在许多工程应用中提供了独特的 性能。一个例子是用于传送带结构的三个主要部件的PU弹性体，S卩，作为带体的涂料、作为 铸造到辊筒或惰轮上的涂料以及用于铸造/模塑传送带刮刀的材料。最初，天然橡胶用于 这些应用，但是它们被聚氯乙烯（PVC)、聚烯烃、丁腈橡胶和硅橡胶，以及PU弹性体所代替。
[0003] 在该应用中PU技术的优势来自于其优异的物理性质，这其中重要的一点是其杰 出的耐磨性。在邵氏A硬度，特别是邵氏A(ShA)硬度超过65的时候，在铸造部件的性能和 寿命方面，天然橡胶无法与高性能PU弹性体相匹敌。
[0004] 尽管对于许多室外传送带应用而言阻燃性是重要的（以便在辊筒堵塞和燃烧时 在传送带运行过程中降低火焰的传播），在地下煤矿应用中，也需要抗静电性来防止任何放 电和潜在的打火，这些会成为火源或爆炸源。为了满足这些需要，使用负责阻燃和抗静电性 质的添加剂来改性PU弹性体。
[0005] 这些添加剂中的一些可以与用于制备弹性体的催化剂包相互作用。对于这些 种类的添加剂的敏感性较低的一种最普遍的催化剂是基于汞的THORCAT 535。但是，基于 汞的催化剂由于其使用而在最终产品中存在残余量的汞而并不受欢迎，由此，非汞催化剂 对于弹性体的制造商来说是感兴趣。对于基于铅的催化剂也是一样。尽管存在用于PU 弹性体生产的非汞和非铅催化剂，在与多元醇组合物混合时，许多催化剂不显示可接受的 储存稳定性，该组合物含有对于最终PU弹性体的所需阻燃性和/或抗静电性所必需的添加 剂，该最终弹性体具有良好的机械性质，以及凝胶或操作时间和固化或模塑时间的可接受 的加工参数。
【发明内容】
[0006] 在一种实施方式中，本发明是阻燃和/或抗静电聚氨酯弹性体，其不含或基本不 含汞（也称作非汞催化的）和具有至少30的邵氏A硬度。
[0007] 在一种实施方式中，本发明是多元醇组合物，基于该组合物的重量以重量百分比 计包含：
[0008] A. 10至60%的乙烯/ 丁烷/己二酸酯的饱和聚酯多元醇，其具有标称分子量和官 能度为2或更大；
[0009] B. 40至90%的乙烯/三羟甲基丙烷/新戊基己二酸酯的聚酯多元醇，其具有标称 分子量和官能度为2. 5或更大；
[0010] C. 0至20% 1，4- 丁烷二醇增链剂二醇；
[0011] D. 0至0. 4%溶于异链烷烃的聚甲基烷基硅氧烷消泡剂；
[0012] E. 0至5%干燥剂糊剂，其包含50重量％ (wt% )沸石粉末在蓖麻油中的悬浮液；
[0013] F. 0至0. 8%聚丁二烯低聚物；
[0014] G.0至10 %抗静电剂；
[0015] H. 0至0. 5 %表面改性的气相法二氧化硅；
[0016] I. 5至15%三（2-氯-1-甲基乙基）磷酸酯阻燃剂；
[0017] J. 5至15%多磷酸铵阻燃剂；和
[0018] K. 0. 002至0. 1 %的除了基于汞或铅的有机金属催化剂之外的有机金属催化剂。
[0019] 在一种实施方式中，多元醇组合物包含稀释在磷酸三烷基酯中的碱金属的季铵盐 或咪唑鑰盐作为抗静电剂。
[0020] 在一种实施方式中，多元醇组合物包含基于锡的有机金属催化剂，例如二烷基锡 硫醇盐，例如二正辛基锌双（异辛基巯基乙酸盐），和咪唑鑰盐抗静电剂，例如烷基咪唑鑰 二氰胺盐，例如，1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氰胺盐。
[0021] 在一种实施方式中，本发明是制备阻燃和/或静电消散的聚氨酯弹性体的方法， 该弹性体不含或基本不含汞并具有至少30的邵氏A硬度，该方法包括在聚氨酯反应条件使 (1)和（2)接触的步骤
[0022] (1)多元醇组合物，基于该组合物的重量以重量百分比计包含：
[0023] A. 10至60%的乙烯/ 丁烷/己二酸酯的饱和聚酯多元醇，其具有标称分子量和官 能度为2或更大；
[0024] B. 40至90%的乙烯/三羟甲基丙烷/新戊基己二酸酯的聚酯多元醇，其具有标称 分子量和官能度为2. 5或更大；
[0025] C. 0至20 %烷基二醇增链剂二醇；
[0026] D. 0至0. 4%溶解于异链烷烃中的聚甲基烷基硅氧烷消泡剂；
[0027] E. 0至5%干燥剂糊剂，包含50重量％ (wt% )沸石粉末在蓖麻油中的悬浮液；
[0028] RO至0.8%聚丁二烯低聚物；
[0029] G.0至10 %抗静电剂；
[0030] H. 0至0. 5 %表面改性的气相法二氧化硅；
[0031] I. 5至15%三（2-氯-1-甲基乙基）磷酸酯阻燃剂；
[0032] J. 5至15%多磷酸铵阻燃剂；和
[0033] K. 0. 002至0. 1 %除了基于汞的有机金属催化剂之外的有机金属催化剂；
[0034] (2)预聚物组合物，其基于该预聚物组合物的重量以重量百分比计包含：
[0035] L. 10至60%的乙烯/ 丁烷/己二酸酯的饱和聚酯多元醇，其具有标称分子量和官 能度为2或更大；
[0036] M. 30至60 %二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)，其含有大约97 %的4, 4-二苯甲烷二异 氰酸酯异构体和3%的2, 4-二苯甲烷二异氰酸酯异构体；
[0037] N. 5 至 15 % 改性 MDI ;和
[0038] 0. 0至0. 1 %对硝基苯甲酰基氯。
[0039] 在一种实施方式中，该方法包含在聚氨酯反应条件将大于0至20wt%烷基二醇增 链剂与多元醇组合物和预聚物组合物混合的额外步骤。
[0040] 在一种实施方式中，该方法包含在聚氨酯反应条件将0. 002至0. 01 %除了基于汞 的有机金属催化剂之外的有机金属催化剂与多元醇组合物和预聚物组合物混合的额外步 骤。
[0041] 在一种实施方式中，该方法包含在聚氨酯反应条件同时将大于0至20wt%烷基二 醇增链剂和〇. 002至0. 1 %除了基于汞的有机金属催化剂之外的有机金属催化剂与多元醇 组合物和预聚物组合物混合的额外步骤。
[0042] 在一种实施方式中，在本发明方法中使用的多元醇组合物包含在磷酸三烷基酯中 稀释的碱金属的季铵盐或咪唑鑰盐作为抗静电剂。
[0043] 在一种实施方式中，在本发明方法中使用的多元醇组合物包含基于锡的有机金属 催化剂，例如二烷基锡硫醇盐，例如二正辛基锌双（异辛基巯基乙酸盐），和咪唑鑰盐抗静 电剂，例如烷基咪唑鑰二氰胺盐，例如，1-乙基-3-甲基咪唑鑰二氰胺盐。
[0044] 在本发明的一种实施方式中，本发明的制剂不但允许获得可接受的加工参数，而 且允许获得改进的物理性质。该技术已经被设计为2组分技术，其中讲所有的多元醇、添加 剂、增链剂和催化剂混合在一起得到多元醇组分。预聚物是异氰酸酯组分。
[0045] 在一种实施方式中，本发明是3组分技术，增链剂单独引入。
[0046] 在一种实施方式中，本发明是4组分技术，增链剂和催化剂（通常在惰性载体中） 作为单独的组分引入。
[0047] 这些3组分和4组分实施方式适用于先进的多组分机械，其中铸造弹性体的硬度 可以通过加入增链剂组分得以改进，而反应性可以通过使用溶解于惰性载体中的催化剂加 以调节。这些第三和第四组分可以直接注入到混合头中，或预先与多元醇组分或预聚物组 分混合，从而得到体系的简化的二组分版本。
[0048] 发明详述
[0049] 定义
[0050] 针对美国专利实践的目的，在本申请中的所有专利、专利申请和其它引用的文献 在此全部引入作为参考，达到不与本申请的披露相互矛盾的程度。
[0051] 本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外 的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低 值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果组成、物理性质或其它性质，如 分子量、粘度，熔体指数等为100至1000,意图在本说明书中明确地列举了所有的单个值如 100,101，102,等，和所有的子范围如100至144,155至170,197至200,等。对于包含小于1 的数值或者包含大于1的分数（例如I. 1、1. 5等）的范围，适当时将1个单位看作0. 0001、 0. 001、0. 01或0. 1。对于包含小于10的单个数字（例如1-5)，通常将1个单位看作0. 1。 这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可 能组合都被认为清楚记载在本申请中。在本申请中提供了数值范围用于例如组合物中特定 组分的用量。
[0052] "弹性体"和类似术语表示橡胶状聚合物，其可以拉伸至其原始长度的至少两倍， 并且在释放了施加拉伸的力之后，非常迅速地缩回到大约其原始长度。通常的弹性体的弹 性模量为约10, OOOpsi (68. 95MPa)或更小，和在其处于未交联状态时在室温拉伸率一般为 大于 200%，使用 ASTM D638-72. EP274888 的方法。
[0053] "聚氨酯反应条件"类似术语通常表示30至50°C的工艺温度和环境压力，例如大 气压，用于混合PU弹性体制剂，S卩，制备异氰酸酯和多元醇组分以及然后将这两种组分彼 此混合。用于PU弹性体制品的模塑温度通常为80至IKTC，固化/模塑时间为30至90分 钟。模塑制品的后固化通常在80至IKTC进行大于0至72小时，更通常为12至16小时。 模塑制品的调节时间在环境温度通常为2至14天（例如，23°C ±2°C调节三天）。
[0054] 当用于描述弹性体时"抗静电"或类似术语是指PU弹性体的表面电阻率为IO6 至1012ohms，通常为IO9至10 12ohms。在PU弹性体的表面电阻率为至少106o