阻燃和/或抗静电,非汞催化的聚氨酯弹性体的制作方法_3

文档序号:8302979阅读:来源:国知局
为选择一个接一个,或者作 为混合物使用。合适的引发剂分子的例子是水,有机二羧酸(例如丁二酸、己二酸、邻苯二 甲酸和对苯二甲酸),和各种胺,包括但不限于在烷基部分具有1 一 4个碳原子的脂族和芳 族、未取代或者N-单-、N,N-和N,Ν' -二烷基-取代的二胺,例如未取代或者单-或二烷 基-取代的亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-亚丙基二胺、1,3-和1,4-亚 丁基二胺,1,2_、1,3_、1,4_、1,5-和1,6-六亚甲基二胺,苯胺,亚苯基二胺,2, 3_、2, 4_、 3, 4_和2, 6_亚甲苯基二胺,以及4, 4' _、2, 4' -和2, 2' -二氛基二苯基甲烧。
[0072] 其他合适的引发剂分子是链烷醇胺,例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺,二 链烷醇胺例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺,和三链烷醇胺例如三乙醇胺,和氨, 以及多元醇,特别是二元和/或三元醇,例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙 二醇、1,4- 丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖,多元酚例 如4, 4' -二羟基二苯基甲烷和4, 4' -二羟基-2, 2-二苯基丙烷,甲阶酚醛树脂,例如苯酚 和甲醛的缩合低聚产物,和苯酚、甲醛与二链烷醇胺的Mannich缩合物,和蜜胺。
[0073] 在一些实施方案中,有利的是包括在多醇体系中的多醇是具有2 - 8官能度和 100 - 850羟值的聚醚多醇,其通过至少一种氧化烯(优选环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或者 1,2-环氧丙烷和环氧乙烷)在作为引发剂分子的至少一种含至少两个活性氢原子并且含 至少一个羟基、氨基和/或羧基的芳族化合物上阴离子加聚制备。该引发剂分子的例子是 芳族多羧酸,例如苯连三酸、偏苯三酸、苯均三酸并且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯 二甲酸,或者至少两种所述多羧酸的混合物,羟基羧酸例如水杨酸、对-和间-羟基苯甲酸 和没食子酸,氨基羧酸例如邻氨基苯甲酸、间-和对-氨基苯甲酸,多元酚例如间苯二酷,并 且优选二羟基二苯基甲烷和二羟基-2, 2-二苯基丙烷,苯酚、甲醛和二链烷醇胺(优选二乙 醇胺)的Mannich缩合物,并且优选芳族多胺,例如1,2_、1,3-和1,4-亚苯基二胺,并且特 别是2, 3_、2, 4_、3, 4_和2, 6_亚甲苯基二胺,4, 4' _、2, 4' -和2, 2' -二氛基二苯基甲烧, 多苯基-多亚甲基多胺,例如通过苯胺与甲醛缩合形成的二氨基二苯基甲烷和多苯基-多 亚甲基多胺的混合物,和至少两种所述多胺的混合物。
[0074] 使用这类至少二官能芳族引发剂分子制备聚醚多醇是已知的并且描述于例如 DD-A-290 201 ;DD-A-290 202 ;DE-A-34 12 082 ;DE-A-4 232 970 和 GB-A-2, 187,449 中。
[0075] 聚醚多醇优选具有3 - 8,特别为3 - 7的官能度,和120 - 770,特别为200 - 650 的羟值。其他合适的聚醚多醇是如EP-A-23 987(US-A-4,293,657)中所述的蜜胺/聚醚多 醇分散体,如DE 29 43 689 (US 4, 305, 861)中所述的由聚环氧化物和环氧树脂固化剂在 聚醚/多醇的存在下制备的聚合物/聚醚多醇分散体,如EP-A-62 204(US-A-4, 435, 537) 和DE-A 33 00 474中所述的芳族聚酯于多羟基化合物中的分散体,如EP-A-Il 751 (US 4, 243, 755)中所述的有机和/或无机填料于多羟基化合物中的分散体,如DE-A-31 25 402中所述的聚脲/聚醚多醇分散体,如EP-A-136 571 (US 4, 514, 426)中所述的三(羟 基烷基)异氰脲酸酯/聚醚多醇分散体,以及如DE-A-33 42 176和DE-A-33 42 177(US 4, 560, 708)中所述的结晶悬浮液。可用于本发明的其他类型的分散体包括其中有成核剂, 例如液体全氟链烧径和氢氟醚(hydrofluoroether),和无机固体例如未改性、部分改性和 改性的粘土,包括例如球形硅酸盐和铝酸盐、扁平硅酸镁锂、蒙脱石和蛭石,和包括边缘表 面的颗粒,例如海泡石和高岭石-二氧化硅。有机和无机颜料和相容剂,例如钛酸盐和硅酸 盐也可以包括在可用的多醇分散体中。
[0076] 与聚酯多醇类似,聚醚多醇可以单独或者以混合物的形式使用。此外,它们可与接 枝聚醚多醇或聚酯多醇和含羟基的聚酯酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或酚类多醇混合。
[0077] 合适的含羟基的聚缩醛的例子是可由二醇,例如二甘醇、三甘醇、4,4' -二羟基乙 氧基-二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛也可以通过聚合环 状缩醛制备。
[0078] 合适的含羟基的聚碳酸酯是常规类型的那些,其可以例如通过使二醇例如 1,3-丙二醇、1,4- 丁二醇和/或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇,与碳酸二芳酯(例 如碳酸二苯酯)或光气反应制备。
[0079] 聚酯酰胺包括例如由多元饱和和/或不饱和羧酸或其的酐和多元饱和和/或不饱 和氨基醇,或者多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的主要是线型的缩合物。
[0080] 另外,合适的含至少两个活性氢原子的化合物是酚类多醇和卤化的酚类多醇,例 如包含苄基醚基团的甲阶酚醛-多醇。这类甲阶酚醛-多醇可以例如由苯酚,甲醛,便利地 是多聚甲醛,和多元脂族醇制备。这些描述于例如EP-A-0116 308和EP-A-O 116 310中。
[0081] 在某些优选实施方案中,异氰酸酯-反应性组分可以包括:包含至少一种基于芳 族多官能引发剂分子的聚醚多醇和至少一种基于非-芳族引发剂分子(优选三元至八元 醇)的聚醚多醇的聚醚多醇混合物。
[0082] 催化剂
[0083] 为了加快和促进弹性体形成反应,一种或多种催化剂希望地包括在制剂中。在 制备泡沫体的情形下,可能希望特别包括有利于脲(发泡)反应的催化剂。这类催化剂 的例子可以包括双-(2-二甲基氨基乙基)醚;三(二烷基氨基烷基)-s_六氢三嗪例如 1,3, 5-三_(N,N-二甲基氨基丙基)-s_六氢三嗪;五甲基二亚乙基三胺;四烷基氢氧化 铵例如四甲基氢氧化铵;碱金属氢氧化物例如氢氧化钠;碱金属醇盐例如甲醇钠和异丙醇 钾;和具有10 - 20个碳原子并且在一些实施方案中具有悬垂(pendant)羟基的长链脂肪 酸的碱金属盐。在一种实施方案中,例如70/30重量百分比的双(二甲基氨基乙基)醚和 一缩二丙二醇的组合可以是有效的发泡催化剂。也可选择任意上述化合物的组合。
[0084] 可以有助于促进氨基甲酸酯(胶凝)反应、可以特别有用于发泡和非-发泡制剂 的合适催化剂的例子通常包括脒、叔胺、有机金属化合物,和它们的组合。这些可以包括, 但不限于,脒例如1,8-二氮杂双环[5. 4. 0] -| 碳-7-稀和2, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四 氢嘧啶,和叔胺例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺,N-甲基-、N-乙基-和N-环己基吗啉, Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基亚乙基二胺、Ν,Ν,Ν',Ν' -四甲基丁二胺和-己二胺、五甲基二亚乙基 三胺、四甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、二甲基环己胺、1,2-二 甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷,并且在一些优选实施方案中为1,4-二氮杂双环 [2. 2. 2]辛烷。也可以选择链烷醇胺化合物,例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙 基二乙醇胺,和二甲基乙醇胺。也可以有效地使用上述任一种的组合。
[0085] 尽管上述催化剂会促进氨基甲酸酯形成,但是大部分在阻燃剂和和/或抗静电添 加剂存在下不具有可接受的储存稳定性,或者如果它们具有可接受的稳定性,它们不提供 商业可接受的加工时间以及商业可接受的脱模时间。换言之,这些催化剂中的许多不提供 对于相对长操作时间(例如填充模具所需的时间)和相对快的末端固化(在可以从模具中 移出固化弹性体之前所需的时间)而言必需的定时的固化分布(a delayed action curing profile)〇
[0086] 在稳定性方面最有前景的催化剂是基于锌、铋、锡、钛、铜和锆的有机金属化合物, 其中锡化合物显示出最好的前景。这些有机金属化合物包括有机羧酸的锡(II)盐,例如二 乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II)和有机羧酸的二烷基锡 (IV)盐,例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。特 别优选的是巯基乙酸锡(例如,二辛基锡二硫醇盐,例如FOMREZ UL 29 (二正辛基锡双(异 辛基疏基乙酸盐),得自Momentive)。祕盐包括例如辛酸祕。也可以使用基于锌、钛、铜和 锆的有机金属化合物。有机金属催化剂可以单独或组合使用,或者在某些实施方式中,与一 种或多种上述高碱性胺组合。
[0087] 因为基于汞和铅的材料的已知毒性以及处置问题,和在一些国家中这些材料被划 分为有毒材料,可以用于本发明的有机金属化合物特别排除基于汞或铅的那些,例如羧酸 采,包括但不限于苯基十六酸采(phenylmercuric neodeconate)。
[0088] 在一种实施方式中,基于锡的催化剂FOMREZ UL 29与多元醇组合物的最优官能度 和交联密度(通过以1:1的比例使用两种标称官能度为2. 0和2. 5的特定的聚酯多元醇获 得)和预聚物(NC0不大于21%,优选10-20%)的最优反应性相组合,允许在广泛的硬度 范围(例如,70 - 95ShA)获得所需的定时固化分布和相对短的脱模时间。
[0089] 在含有阻燃剂和抗静电添加剂的多元醇组合物中,该催化剂的储存稳定性(描述 为在推荐条件下在规范范围内的反应性保持,例如在〇°C _30°C保持6或12个月)尽管是 可接受的,但是在某些终端用户使用的高温下限定到较长时间,来熔融材料和预热材料至 加工温度,例如>45°C,超过48小时。将该催化剂与基于咪唑鑰盐的抗静电剂组合显示出协 同效果,得到增加的反应性和改善的在高温的储存稳定性。
[0090] 添加剂
[0091] 除了前述组分之外,所述制剂还可包括另外的任选组分。在这些中可以有增链剂 和/或交联剂,这些与多醇不同,本身不是聚合物。增链剂用于将较低分子量聚氨酯链连接 在一起以形成较高分
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