专利名称：六氟环氧丙烷的聚合的制作方法
六氟环氧丙烷的聚合本发明涉及六氟环氧丙烷(HFPO)的阴离子聚合。特别地，本发明涉及产生所需聚 合度以及少量低分子量HFPO低聚物的HFPO的聚合。低分子量低聚物是聚合度为4或更低 的那些低聚物。HFPO的聚合是本领域中公知的并已在各种出版物或专利中描述。US 6，127，517描述了使用CsF作为催化剂在六氟丙烯(HFP)存在下的HFPO聚合。W02006093885涉及使用KF作为催化剂在非质子有机溶剂存在下聚合HFPO和HFP 的混合物的方法。所有这些方法的缺点在于使用由于低沸点(_28°C)而难以再循环的HFP。PALETA 等人 “Radical additions to fluoro-oIefins-photochemical mono-fluoroalkylation and sequentialbis-fluoroalkylation of Oxolane" , JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY，第80卷，1996，第125-134页涉及在六氟丙烯(HFP)和氟草酸乙 酯存在下使用KF和二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)的HFPO的聚合，从而产生从二聚物 到七聚物的低聚物。US 2004/0116742涉及使HFPO与低分子酰基氟缩合的反应，几乎100%的产物都 是1 1和1 2加成产物。US 3322826涉及产生η = 1至6的低聚物的HFPO聚合法。EP 151877涉及HFPO的光聚合法。使用CsF的方法的缺点是该反应开始极强地放热，和该产物可能非期望地被Cs离 子污染。Cs是昂贵且有毒的。另外，低分子量低聚物更具挥发性并且较不适于高温应用。为了克服上述限制和缺点，本发明提供六氟环氧丙烷(HFPO)低聚获得低聚物的 方法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量构成完全消耗的HFPO的重量的 少于20 %，优选少于15 %，最优选少于10 %，其余低聚物具有1100至4000克/摩尔的平均 分子量，该方法包括通过受控单体添加或通过分一份或两份(批)添加单体，在小于3巴的 压力下使HFPO在-30°C至+50°C的温度下与由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成的催化体系在 具有多于3个且少于12个碳原子和任选的极性基团的全氟化或部分氟化的、未氯化的、饱 和的脂族或芳族烃的存在下接触。本发明提供六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物 和六聚物的总量占聚合HFPO的重量的少于20%，优选少于15%，最优选少于10%，除二聚 物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物(其余低聚物)具有1100至4000克/摩尔 的平均分子量，其特征在于该方法包括通过受控单体添加(连续进料)或通过分一份或两 份(批)添加单体，在小于3巴的压力下使六氟环氧丙烷(HFPO)在-30°C至+50°C的温度 下与由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自 具有多于3个且少于12个C原子的全氟化饱和脂族或芳族烃，该溶剂任选包含极性基团， 但该溶剂不包含氯，或者该溶剂选自具有多于3个且少于12个C原子的部分氟化的饱和脂 族或部分氟化的芳族烃，且该部分氟化的溶剂任选地包含极性基团，但该部分氟化的溶剂 不含氯。本发明的方法在不存在六氟丙烯(HFP)的情况下进行。
该催化体系由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成，其中该乙二醇醚优选选自二乙二 醇_ 二甲醚、三乙二醇_ 二甲醚、四乙二醇-二甲醚和五乙二醇-二甲醚。在聚合后从所得低聚物混合物中蒸馏出低分子量挥发性低聚物。或者，在将形成 的低聚物转化成相应的酯后从所得低聚物混合物中蒸馏出低分子量挥发性低聚物。优选地，该溶剂不完全是全氟化的。优选在含有芳基、醚基或酯基的溶剂存在下进 行该低聚。优选在-20°C至+20°C的温度下进行该低聚。优选在小于2巴，更优选小于1. 8巴的压力下通过受控单体添加进行该低聚。可以在附加的极性非氟化溶剂存在下进行该低聚。甘醇二甲醚(二 _、三_、四-或 五-乙二醇-二甲醚)是该催化体系的一部分。HFPO与KF的比率(按重量计)为20至140不等，在连续法中优选为20至60，更 优选30至50。优选通过受控单体添加进行该低聚。术语“受控单体添加”是指该添加是稳态的， 具有HFPO的相对恒定流速(连续进料)，并通过调节冷却夹套的温度或通过冷却该反应器， 也使温度和压力保持尽可能恒定(恒定压力意味着+/-10°C，优选+/_5°C，更优选+/_2°C ； 压力不应升至超过3巴，优选不超过2巴，优选不超过1.8巴，且反应器中的压力变化不应 超过30 %，优选不超过20 % )。但是，调节温度和压力的优选方法是调节HFPO的添加速率。 如果压力或温度升至超过设定界限，降低HFPO的添加速率(但优选不完全停止HFPO的添 加)，如果温度或压力降至低于设定界限，提高HFPO的添加速率。优选的单体添加法是受控单体添加，因此将单体连续送入该容器。在以HFPO的添加开始时，将该容器保持在真空下，在HFPO的添加过程中，压力和 温度升至这样的水平，在该水平下进行反应并保持在该水平。在HFPO添加结束时，反应器 中其余HFPO的低聚使得压力下降，并最后形成真空。反应器中留下的HFPO浓度越低，反应 器中的压力越低。优选以1.0至10.0的二 _、三-或四乙二醇-二甲醚(甘醇二甲醚)与氟化钾的
重量比进行该低聚。优选以1至25的全氟化溶剂与二 _、三-或四乙二醇-二甲醚的重量比进行该低聚.用于本发明的方法的可能的溶剂是CF3CH2OCH2CF3 ；HCF2CF2CH20CH3 ； CHF2CF2OCH2CF2CHF2 ； F2C6H3OCH3 ； C6H5OCF3 ； CF3OC6H4F ； CF3COOCH2CF3 ； CF3CO2CH2CH2OCOCF3 ； CF3CH2OC2H4OCH2CF3 ；全氟 丁基四氢呋喃(C8F26O1) ； CH3OCH2CF2CFH2 ；CF3CF2CF2CF2OCH3 ； CH3OCH2CF2CF2CF2CF2H ； CH30CH2CF2CFHCF3 ； CF3CH2OCOCH3 ； (CF3)2CHOCOCH3 ； CF3O-C6H4-OCF3 ； CF3OC6H4F ； CF3OC6H4OCH3 ； C2F5CO2C2H4OC2H4OCOC2F5 ； (CF3) 2CH0C2H40C2H40CH (CF3) 2 ； CH3CO2CH2C2F4H ； CH3CO2CH2C4F8H ； CH3C02CH2CF2CFHCF3 ； CHF2CF2CF2CF2C00CH3 ； CF3CF2COOCH3 ； CF3CF2CF2COOCH3 ；CF3CF (OCH3) COOCH3 ； CH3OOC (CF2) nC00CH3 (其中 η = 2、3、4、6、8)； C2H5OCO(CF2)3COOC2H5 ；HCF2COOC2H5 ；CF3CF2CF2COOC2H5 ；CF3CF2COOC2H5 ；CF3COOC2H5 ； CF3(CF2)3COOC2H5 ； C6H50CF2CHFCF3 ； C6F5COOCH3 ； (CF3)2CFC6H4CH3 ； C2F5C3H6OCH3 ； C2F5C3H6OCOCH3 ； (CF3)2CFC3H6OCH3 ； (CF3)2CFC3H6OCF3 ； (CF3) 2CFC3H60C0CH3 ； C4F9C3H6OCH3 ； C4F9C3H6OCF3 ；(CF3) 2CFCH2CF2C3H60CH3 ； (CF3) 2CFCH2CF2C3H60C0CH3 ；1，4-双三氟甲基苯或1，3-双三氟甲基 苯；六氟苯；(CF3)2CF (CH2)nCH2OAc (其中 η = 1、2、3、4)。无醚基、酯基或芳基的其它可能的氟化溶剂是十氟环己烷、二氟苯、三氟苯、全氟 正戊烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟正丁烷、全氟甲基十氢化萘、H(CF2)4H、H(CF2)6H, CF3CHFCHFCF2CF3、六氟环丁烷。具有次氮基的可能的氟化溶剂是3，5_双(三氟甲基)苄腈、二氟苄腈或 CF3CF2CF2CN, HCF2Ci7HOCF2CF (CF3) CN。优选的溶剂是全氟化或氟化溶剂。优选的是具有多于3个且少于12个碳原子的氟 化或全氟化溶剂。更优选的溶剂选自1，3_双三氟甲基苯、全氟-2-正丁基-四氢呋喃、1， 1，1，3，3，_五氟丁烷、1-(丙氧基)七氟丙烷、1_(甲氧基)九氟丁烷、1_(乙氧基)_九氟丁 烷、3-乙氧基_1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6，-十二氟_2_三氟甲基-己烷、双(2，2，2-三氟 乙基醚)、1_甲氧基_1，1，2，3，3，3，-六氟丙烷、1，1，1，2，2，-五氟丁烷、三氟甲基苯、三氟 甲氧基苯、双三氟乙酸乙二醇酯、乙二醇-双-2，2，2，-三氟乙醚、1-甲氧基-2，2，3，-三氟 丙烷、1-甲氧基-2，2，3，3，_三氟丙烷、1-甲氧基-2，2，3，4，4，4，_六氟丁烷、1-甲氧基-2， 2，3，3，4，4，5，5_八氟戊烷。双_ (三氟甲基)_苯，尤其是1，3-双-(三氟甲基)-苯，是最 优选的溶剂。尤其优选的溶剂是九氟丁基_甲醚、1，3-双-(三氟甲基)-苯和1，1，1，3，3-五氟 丁烷。也可以使用单一氟化溶剂或不同氟化溶剂的混合物。可以存在另外的非氟化溶剂，如乙腈、1，3- 二氰基_丙烷、1，4- 二氰基_ 丁烷作为 助溶剂。优选不存在非氟化溶剂。在聚合后，所得聚合的低聚(HFPO) ω -封端(omega-封端；参见IUPAC-规则 3-AA-2. 2. 1)酰基氟通常通过与醇，任选在碱存在下反应来转化成酯，以中和生成的HF。通 常，与叔胺一起使用过量甲醇以将该酰基氟转化成甲酯。然后，可以将低分子量低聚甲酯从 更高级的低聚HFPO甲酯中分离并通过蒸馏(在真空下)量化(重量)。在蒸馏后，通过使 聚合酯与过量胺反应和滴定未反应的胺，测定蒸馏残渣的ICOOCH3基团的当量。这种当量 接近可通过凝胶渗透色谱法(GPC或SEC)测得的平均分子量。GC也可用于检验不存在低分 子量物类峰。结合残渣和馏出物的GC分析，与引入的HFPO量相比，蒸馏残渣的量得出在聚 合过程中形成的低分子量低聚物的量。根据本发明获得的低聚物在用布鲁克菲尔德⑥旋转粘度计使用3号芯轴在23°C 下测量时具有70至8000mPas，优选300至3000mPas的粘度。现在通过下列实施例例证本发明，其中除非另行指明，所有份数按重量计，且所有 温度为摄氏度。
实施例A)受控单体添加(1步)在配有搅拌器、温度计、加热和冷却夹套、供氮气或六氟环氧丙烷(HFPO)用的气 体入口管、连至真空管和可能连接配有冷凝器和任选的收集器的侧臂的接头的干燥不锈钢 压力容器中，在搅拌下装载四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和催化剂并在真空下加热至最多100°C以除去痕量水。在冷却至-15°c后，HFPO任选与添加的全氟化或部分氟化溶剂 一起释放到真空中。然后将温度调节至为阴离子开环聚合选择的所期望的值，并在高速搅 拌下开始HFPO的添加以实现该液体中气泡的良好分布和小尺寸。通过设定添加速度，将该 容器中的压力调节至1. 2至1. 8巴。该添加是稳态的，并通过调节该冷却夹套的温度，使温 度保持尽可能恒定。在一定期间后，停止HFPO添加，并在聚合反应器中获得真空(200至700毫巴)后， 将温度缓慢升至20°C，在真空下蒸馏该全氟化溶剂，并将蒸馏残渣在搅拌下倒在无水甲醇 上。在聚合物和甲醇相分离后，该液态粘性聚合物相用甲醇洗涤数次以除去形成的HF和痕 量催化剂(KF和四乙二醇二甲醚)。随后蒸馏所得聚合HFPO甲酯以除去低分子量物质。在 160°C和大约Imm Hg压力(真空)下进行蒸馏。收率是相对于引入(消耗)的单体HFPO 的量，聚合HFPO甲酯(蒸馏残渣)的百分比。所得低聚HFPO甲酯可能含有滤出的少量KF。该产物是清澈油，其粘度取决于聚合度。根据通用方法A)警控单体添加(1步)讲行下列实施例1至4，细节如实施例1至 4中给出实施例1催化剂18克KF和44. 9克四乙二醇二甲醚溶剂230. 0克九氟丁基-甲醚温度-11°CHFPO添加时间12小时引入的HFPO量726克聚HFPO甲酯(蒸馏残渣)660克收率91%ICOOCH3基团的当量2060克另外通过气相色谱法分析蒸馏残渣，并获得下列结果，其中η表示低聚度
权利要求
六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量占聚合HFPO的重量的少于20％，除二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物(其余低聚物)具有1100至4000克/摩尔的平均分子量，其特征在于，该方法包括通过受控单体添加(连续进料)或通过分一份或两份(批)添加单体(六氟环氧丙烷(HFPO))，在小于5巴的压力下使六氟环氧丙烷(HFPO)在 30℃至+50℃的温度下与由氟化钾(KF)与乙二醇醚形成的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自具有多于3个且少于12个C原子和任选的极性基团但不含氯或溴的全氟化饱和脂族或芳族烃，或者具有多于3个且少于12个C原子和任选的极性基团但不含氯或溴的部分氟化的饱和脂族或芳族烃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在不存在六氟丙烯(HFP)的情况下进行该低聚。
3.根据权利要求1的方法，其中该溶剂未完全氟化，且该溶剂含有芳基、醚基或酯基。
4.根据权利要求3的方法，其中该溶剂选自九氟丁基-甲醚、1，3_双-(三氟甲基)-苯 和1，1，1，3，3_五氟丁烷。
5.根据权利要求1的方法，其中在_20°C至+20°C的温度下进行该低聚。
6.根据权利要求2的方法，其中通过受控单体(连续进料)添加进行该低聚。
7.根据权利要求2的方法，其中以1.0至10. 0的二 -、三-或四乙二醇-二甲醚与氟 化钾的重量比进行该低聚。
8.根据权利要求3的方法，其中以1至25的全氟化溶剂与二_、三-或四乙二醇_ 二 甲醚的重量比进行该低聚。
全文摘要
六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚法，其中二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物的总量构成聚合HFPO的重量的少于20％，除二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和六聚物外的低聚物(其余低聚物)具有1100至4000克/摩尔的平均分子量，其特征在于该方法包括通过受控单体添加连续进料或通过分一份或两份(批)添加单体，在小于3巴的压力下使六氟环氧丙烷(HFPO)在-30℃至+50℃的温度下与选自氟化钾和二-、三-或四乙二醇-二甲醚的催化体系在溶剂存在下接触的步骤，所述溶剂选自具有多于3个且少于12个C原子和任选的极性基团但不含氯或溴的全氟化脂族或芳族烃，或者具有多于3个且少于12个C原子和任选的极性基团但不含氯或溴的部分氟化的脂族或芳族烃。
文档编号C07C41/03GK101990550SQ200980110755
公开日2011年3月23日 申请日期2009年3月25日 优先权日2008年3月28日
发明者B·达内 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司