专利名称：纯化粗甘油的方法
技术领域：
本发明涉及纯化由原料获得的粗甘油的方法，所述原料例如是在生产生物柴油的 过程中获得的甘油或者在脂肪或油的转化过程中获得的甘油。本发明尤其旨在使包含甘油 的粗产品与酮和醛类型的特定有机化合物反应。
背景技术：
甘油(1，2，3-丙三醇)在动物和植物油和脂肪中以结合的形式存在。它尤其以与 脂肪酸如硬脂酸、油酸、棕榈酸和月桂酸结合的甘油三酸酯的形式存在。从动物和植物油和 脂肪获得甘油的最普遍的工业方法包括皂化反应、高压水解反应和与醇如乙醇或甲醇的酯 交换反应。甘油还是通常通过甘油酯与短链醇如甲醇或乙醇酯交换反应获得的生物柴油的 副产物。根据所用的油和/或脂肪的特性，该酯交换反应通过酸或碱催化。在该酯交换反 应之后，所产生的酯通过包括两个步骤的方法与过量反应物、催化剂和副产物分离。首先通 过沉降或者离心处理分离甘油，然后通过用水洗涤以及鼓泡或者使用硅酸镁利用过滤除去 皂、醇和催化剂的残余物。作为化石资源的替代物的生物柴油的大量生产伴随有作为副产 物获得的高产量的甘油。取决于生产方法，所获得的粗甘油包含要求大量且复杂处理步骤的杂质。为此，尤其已知的是通过蒸馏纯化粗甘油，该操作以特定的条件进行，以便不会有 害地影响甘油，所述甘油在170-180°C的温度下分解并且可聚合并产生杂质。这种纯化方法 因而在工业上并不是有利的。因而存在一定数量的在过去已经开发的复杂技术用于纯化甘油，同时避免分解和 其它不希望的反应。例如，专利US 4 655 879描述了一种包括大量步骤的非常费力的粗甘油纯化方 法，其中粗甘油首先在用于氧化的空气的存在下被碱化，然后在减压下在高温下进行蒸馏。 由于所获得的甘油具有不希望的颜色，因而还必须进行利用活性炭的额外处理。专利US 4 990 695描述了利用操作组合来纯化粗甘油，所述操作组合例如是调 节PH值在9-12的范围，在100°C下加热介质，微滤以及随后的超滤。所获得的甘油然后进 行蒸馏，这任选地在利用离子交换化合物处理之后进行。因而寻求开发一种以粗甘油为原料进行甘油纯化的简单的工业方法，其相对不贵 并且在常规温度和压力条件下进行；使得能够获得具有适合于一定数量的应用的质量的经 纯化的甘油，同时避免以上所述的缺陷。
发明内容
现在已经发现，通过一种实施简单、有效而且还不有害地影响甘油或其颜色的方 法来纯化粗甘油是可能的。这种方法在于通过粗甘油和酮或醛的反应产生二氧戊环，通过蒸馏纯化所述二氧戊环以便随后将其恢复(reconvertir)为甘油和酮或醛。这种方法优点众多。这是因为，这种方法使得能够优异地纯化和分离甘油，而无论 在杂质和PH值方面所用粗甘油是何种类型。而且，所形成的中间二氧戊环具有比甘油低的 沸点，使得能够在工业且经济的常规条件下进行蒸馏，而不会导致甘油的降解。另一个优 点在于与甘油相反，二氧戊环不含自由羟基基团，这使得能够避免甘油的聚合反应和副反 应，尤其是在蒸馏的过程中。本发明涉及纯化粗甘油的方法，包括至少以下步骤(a)通过粗甘油与酮或醛之间的反应形成二氧戊环；(b)通过蒸馏分离所形成的二氧戊环；(c)反转(inversion) 二氧戊环以形成甘油和酮或醛；(d)回收甘油。本发明的方法可连续或者分批进行。所提及的步骤可相继地并且以或者不以一个 接一个的方式进行。该方法的每个步骤可以连续进行或者分批进行。粗甘油优选由可再生原料获得，尤其是，粗甘油在生物柴油的生产过程中获得，或 者在脂肪或油的转化过程中获得，所述脂肪或油尤其是动物或植物脂肪或油。粗甘油通常 通过动物或植物脂肪或油的皂化、酯交换和/或水解反应获得。粗甘油通常包含5-95%重量的甘油，尤其是40-90%重量的甘油.粗甘油还包含 无机盐、甘油酯、水和其它有机化合物。粗甘油可任选地被处理以用于本发明的方法，例如尤其是通过pH的调节、过滤或 蒸馏来进行。因而还可过滤粗甘油以除去不溶性有机物质和/或将其通常在100-120°C的温度 下在大气压力下蒸馏以除去水和挥发性化合物。根据本发明的方法的步骤a)旨在通过粗甘油中所含的甘油与酮或醛的反应形成
二氧戊环。根据本发明的二氧戊环可以是缩醛或缩酮。缩醛通过在酸性介质中亲核加成醇到 醛上然后除去水而获得。缩酮通过针对酮进行相同类型的反应而获得。优选使用的酮是丙酮、环己酮、甲基环己酮、环戊酮、甲基环戊酮和甲基异丁基酮、 4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2- 丁酮、3- 丁酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、2-壬酮、2-戊酮和 3-甲基-2-丁酮。优选使用的醛是甲醛、乙醛和糠醛。尤其可以根据本发明在反应介质中使用一种或多种酮和/或醛以与甘油反应。取决于所用的方法，可在反应介质中使用各种比例的甘油和酮或醛。例如，在分批 方法中，可以使用酮或醛相对于甘油为1至5的摩尔比。在连续方法中，可以例如在回路中 (en boucle)使用甘油并且添加小比例的酮或醛；尤其是5_20%摩尔。所形成的缩酮或缩醛是1，3_ 二氧戊环类型的化合物，其特别对应于以下通式 ⑴
其中R和R1彼此独立地表示氢原子或者含1-10个碳原子，尤其是1-5个碳原子 的烷基链，例如尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和异戊基基团。在与醛反应的情况下，基团R或R1之一是氢原子。在与酮反应的情况下，R禾口 R1 不表示氢原子。尤其优选2，2-二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇和2_异丁基_2_甲基_1，3_ 二氧 戊环-4-甲醇。所形成的缩酮或缩醛优选具有良好的在水中的溶解性，尤其是在环境温度下大于 20000mg/kg。所使用的酮或醛也可具有在环境温度下大于20000mg/kg的溶解性。用于形成二氧戊环的反应通常在50_150°C，优选60_80°C的温度下进行。这个反应可以在不存在或存在溶剂的情况下进行。这个反应可以进行2-8个小时，通常为3-6个小时。这个反应优选在酸性介质中进行，尤其是具有pH值为2. 5-7. 0，优选5. 0-7. 0，更 优选 5. 5-7.0。尤其可以使用用于这种反应的酸催化剂，例如有机或无机酸或者它们的盐。可以 提及羧酸或磺酸型离子交换树脂、乙酸、硫酸的使用。这些树脂可存在于反应器中的固定床 上。在反应结束时，可以中和该催化剂，这尤其是通过添加碳酸钠或氢氧化钠来进行 的。 未反应的醛和酮可通过简单蒸馏除去。甘油与酮或醛之间用于形成二氧戊环的这种反应是公知的，并且尤其在以下的出 版物中被提及R. J. Fessenden & J. F. Fessenden 的 Organic Chemistry (有机化学)，第二 fk, H 524 1982 ^Ξ, \)JsR Τ. W. Greene ^ Protective Groups in Organic Chemistry (W 机化学中的保护性基团)，John Wiley & Sons，1981年。步骤b)旨在通过蒸馏从反应介质中分离所形成的二氧戊环，优选在减压下进行。为了进行蒸馏，可使用一个或多个蒸馏塔。尤其可以通过改变温度并任选地改变 压力而在同一个蒸馏塔中蒸馏各种化合物；例如进行酮或醛的蒸馏，然后升温以蒸馏水，然 后再升温以蒸馏所形成的二氧戊环。通常使用60_190°C的温度和2-1000毫巴的压力。所获得的二氧戊环通常具有97-99%的纯度，并且可包含少量的盐、甘油酯和/或 脂肪酸的酯。步骤c)涉及二氧戊环反转为甘油和酮或醛的反应，尤其是通过在水存在下酸催 化作用来进行。这个反应可以连续或者分批进行。该反应尤其可以是均相催化或者多相催化。这个反应所使用的催化剂可以是无机或有机酸或者它们的盐。尤其可以提及羧酸 或磺酸型离子交换树脂、乙酸、硫酸的使用。这些树脂可存在于反应器中的固定床上。
通常使用0. 5-1. 0%重量，优选0. 5-0. 7%重量的催化剂，相对于反应物质的重量。该反转反应的温度可以是25-150°C，这取决于所使用的酮或醛。所述醛和酮可通过蒸馏回收，尤其在减压下，任选地在氮气下。根据本发明获得的纯化的甘油尤其具有95-99. 5%的纯度。在说明中使用特定的语言以利于理解本发明的原理。但要理解的是，使用这种特 定语言并不意味着对本发明范围的限制。本领域技术人员基于其常识尤其可以预期进行变 化、改进和完善。术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及与此术语有关的要素的所有可能组合。
具体实施例方式根据以下仅为示例性的实施例，本发明的其它细节或优点将变得更加明显。实验部分实施例1过滤IOOOg的粗产品以除去少量的悬浮的脂肪物质，所述粗产品通过大豆油的酯 交换反应而获得，包含85%重量的甘油、6%重量的水以及甘油酯、盐和其它杂质，并且具有 5. 5-6. 0的pH值(在10%重量水溶液中)。添加2145g的丙酮并且在65°C的温度下回流加热反应介质4小时，然后冷却到环 境温度并且通过添加碳酸钠水溶液进行中和。通过在大气压力下在60-70°C的温度下蒸馏来回收过量的丙酮并且不进行处理而 再循环利用。在反应过程中形成的水在大气压力下在100-120°C的温度下蒸馏。通过在大 气压力下在190°C的温度下蒸馏来回收2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环-4-甲醇。气相色谱分析显示出大于98%的2，2- 二甲基_1，3_ 二氧戊环_4_甲醇的纯度。实施例2进行与实施例1类似的实验，这次使用2kg的粗产品，所述粗产品包含42%重量的 甘油、14%重量的水和大量的可挥发性产品(甲醇、乙醇)。丙酮以与实施例1中相同的摩 尔比使用，并且所获得的2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇具有98%的纯度。实施例3在60-70°C的温度下加热3. 5kg在25°C的温度下为糊状的粗甘油以获得粘稠状液 体，所述粗甘油通过动物脂肪和甲醇进行酯交换反应而获得，包含80%重量的甘油、甘油酯 和无机盐并且具有PH值为11. 7(在10%重量水溶液中)。将包含50%重量硫酸(422. 3g) 的水溶液添加到介质中以获得3.0的pH值。游离脂肪酸和其它杂质通过过滤进行分离 (541. 2g)并且获得液体溶液(3335. 4g)。然后在与实施例1类似的条件下进行与丙酮的反应，获得纯度为97. 5%的2，2-二 甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇。实施例4在100°C的温度下在IOOmmHg的压力下加热与实施例1类似的粗产品3. 5kg,以降 低水和挥发性化合物的含量。然后添加12.9kg的MIBK(甲基异丁基酮)，在110°C的温度下回流加热反应介质5小时，其中MIBK不断提供并且除去水。然后将反应介质冷却到环境温度并且通过沉降分 离一部分过量MIBK。利用氢氧化钠水溶液中和反应物质。通过在大气压力下在110_140°C的温度下蒸馏来除去过量的MIBK，之后在 200mmHg的压力下和160°C的温度下蒸馏介质，使得能够获得纯度为98 %的2-异丁 基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇。实施例5将16kg的2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环_4_甲醇、3. 2kg的水和4. 8g的98%硫酸 添加到27升的反应器中。在环境温度下混合介质1小时。对水的分析显示出，在1小时之 后，50-55%重量的2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇转化为甘油和丙酮。所形成的丙 酮通过在160°C的温度和IOOmmHg的压力下蒸馏而从介质中除去。所获得的甘油是清澈的并且具有98%纯度。实施例6将7kg的2-异丁基-2-甲基-1，3-二氧戊环-4-甲醇、0. 5kg水和1. 5g的98%硫 酸添加到10升的反应器中。在环境温度下混合介质1. 5小时。对水的分析显示出，在1小 时之后，45-50%重量的2-异丁基-2-甲基-1，3- 二氧戊环-4-甲醇被转化为甘油和MIBK。 所形成的MIBK通过在160°C的温度和200mmHg的压力下蒸馏而从介质中除去。在从介质中完全除去MIBK之后，在100°C的温度和IOOmmHg的压力下蒸馏过量的 水。所获得的甘油是清澈的并且具有95%纯度。
权利要求
1.纯化粗甘油的方法，包括至少以下步骤(a)通过粗甘油与酮或醛之间的反应形成二氧戊环；(b)通过蒸馏分离所形成的二氧戊环；(c)反转二氧戊环以形成甘油和酮或醛；(d)回收甘油。
2.权利要求1的方法，其特征在于该粗甘油来源于可再生原料。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于该粗甘油在生物柴油的生产过程中获得，或者在 脂肪或油的转化过程中获得，所述脂肪或油尤其是动物或植物脂肪或油。
4.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于该酮选自丙酮、环己酮、甲基环己酮、 环戊酮、甲基环戊酮和甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2- 丁酮、3- 丁酮、4-甲 基-3-戊烯-2-酮、2-壬酮、2-戊酮和3-甲基-2- 丁酮。
5.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于该醛选自甲醛、乙醛和糠醛。
6.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于二氧戊环对应于下述通式(I)
7.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应是在酸性介质中的亲核 加成。
8.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应介质包含酸催化剂。
9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤a)的反应介质包含选自羧酸或磺 酸型离子交换树脂、乙酸和硫酸的酸催化剂。
10.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤b)的蒸馏在减压下进行。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤b)的蒸馏在60-190°C的温度下进行。
12.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤c)的反应是在水存在下进行的酸催化。
13.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤c)的反应介质包含酸催化剂。
14.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于步骤c)的反应介质包含选自羧酸或磺 酸型离子交换树脂、乙酸和硫酸的酸催化剂。
全文摘要
本发明涉及纯化由原料获得的粗甘油的方法，所述原料例如是在生产生物柴油的过程中获得的甘油或者在脂肪或油的转化过程中获得的甘油。本发明尤其旨在使包含甘油的粗产品与酮和醛类型的特定有机化合物反应。
文档编号C07C29/92GK102066297SQ200980122493
公开日2011年5月18日 申请日期2009年5月18日 优先权日2008年5月19日
发明者R·玛克利特, W·C·F·洛伦索 申请人:罗狄亚聚酰胺特殊品有限公司