专利名称：利用双反应区方法由乙酸生产乙烯的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及由乙酸生产乙烯的方法。更具体地，本发明涉及包括如下的方法在第一反应区中利用第一催化剂组合物将乙酸进行加氢，和在第二反应区中用第二催化剂将加氢的中间体脱水或裂解从而以高选择性形成乙烯。
背景技术：
长期需要将乙酸转化为乙烯的经济上可行的方法。乙烯是各种工业产品的重要商品原料；例如，然后可将乙烯转化为各种聚合物和其它单体产品。波动的天然气和原油价格促使按照常规生产的以石油或天然气为来源的乙烯的成本波动，从而当油价上升时造成对乙烯的替代来源的需求比以往更大。据报导可在沸石催化剂上于150-300°C温度范围的气相中由各种乙基酯制备乙烯。可使用的乙基酯的类型包括甲酸、乙酸和丙酸的乙基酯。例如，参见Cognion等的美国专利No. 4，620，050，其中报导了选择性是可接受的。Knifton的美国专利No. 4，270，015描述了涉及两步法获得乙烯其中将一氧化碳和氢气的混合物(通常称作合成气)与含有2-4个碳原子的羧酸反应以形成所述羧酸的相应乙基酯，随后将该乙基酯在石英反应器中于约200°C -600°C的升高的温度下热解以获得乙烯。如此生产的乙烯含有其它烃，特别是作为杂质的乙烷。其中还报导了在460°C下将纯的丙酸乙酯热解可使乙烷的浓度达到高的值，接近5%。更重要地，报导了酯的转化率和乙烯的收率非常低。Schreck 的美国专利 No. 4，399，305 描述了使用由 Ε. I. DuPont deNemours&Co 以商品名NAFION 商售的全氟磺酸树脂构成的裂解催化剂由乙酸乙酯获得高纯度乙烯。在另一方面，Malinowski等的 Bull. Soc. Chim. Belg. (1985),94(2),93-5 公开了底物例如乙酸在载体材料如二氧化硅(SiO2)或二氧化钛(TiO2)上多相化的低价钛上的反应产生包括二乙基醚、乙烯和甲烷的产物混合物，其中选择性差。WO 2003/040037公开了结晶微孔金属铝磷酸盐(ELAPO)，特别是Si/Al比为 0. 03-017 的 SAPO 型沸石例如 SAP0-5、SAP0-1U SAP0-20、SAPO-18 和 SAP0-34 均用作吸附剂或者由含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮和/或乙酸的含氧原料生产烯烃所用的催化剂。类似的公开内容利用包含至少一种分子筛交互生长相的硅铝磷酸盐分子筛。据报导在该方法中含有含氧化合物的原料在反应器的反应区中于有效制备轻烯烃、特别是乙烯和丙烯的条件下接触包含分子筛的催化剂。参见Janssen的美国专利No. 6，812，372。提及这样的含氧原料包括乙酸，但是该公开似乎限于甲醇或二甲基醚。此外，参见Vaughn的美国专利No. 6，509, 290，其还公开了将含氧原料转化为烯烃。双金属钌-锡/ 二氧化硅催化剂通过使四丁基锡与负载在二氧化硅上的二氧化钌反应进行制备。据报导这些催化剂根据它们的锡/钌比(Sn/Ru)的值(content)而表现出不同的选择性。具体地，报导了乙酸乙酯氢解的选择性非常不同，这取决于催化剂中的Sn/Ru比。例如，对于单独钌在SiO2上，该反应不是选择性的 产生甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳以及乙醇和乙酸。然而，对于低的锡含量，据报导催化剂对乙酸的形成具有相当大的选择性，并同时在较高的Sn/Ru比时，乙醇是唯一检测到的产物。参见Loessard等的 Studies in Surface Science and Catalysis (1989), Volume Date 1988,48 (Struct. React. Surf. )，591-600。还研究了乙酸的催化还原。例如，Hindermann等的J. Chem. Res.，Synopses (1980)，，373公开了乙酸在铁和在碱促进的铁上的催化还原。在他们的研究中他们发现乙酸在碱促进的铁上的还原取决于温度而按照至少两种不同的路径。例如，他们发现在350°C下， 皮里亚(Piria)反应占主要并且产生丙酮和二氧化碳，他们还观测到分解产物甲烷和二氧化碳。然而在较低温度下这些分解产物减少。在另一方面，在300°C下观测到致使形成乙醛和乙醇的常规(normal)还原反应。由前述明显的是，现有方法不具有对乙烯的必要选择性或者现有技术规定了除乙酸外的昂贵起始材料和/或旨在产生除乙烯外的产物。
发明内容
一种由乙酸选择性地形成乙烯的方法，该方法包括在第一反应区中使含有乙酸和氢气的进料流与包括合适加氢催化剂的第一催化组合物在提高的温度下接触以形成优选包括乙酸、乙醇和乙酸乙酯的中间体混合物；和随后在第二反应区中使所述加氢的混合物在合适的脱水和/或裂解催化剂上反应以形成乙烯。
下面参考单个附图更为详细地描述本发明，该图是分层固定床反应器的示意图。
具体实施例方式下面参考仅出于举例说明目的之许多实施方案详细描述了本发明。但在所附权利要求书给出的本发明精神和范围内对具体实施方案的各种修改对本领域技术人员而言是显而易见的。除非下文加以更具体地限制，本文所使用的术语取其普通含义。除非另外指明，% 及类似术语是指摩尔％。“转化率”按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。“选择性”按基于转化的乙酸的摩尔％表示。例如，如果转化率为50摩尔％且50摩尔％转化的乙酸转化为乙烯，则是指乙烯选择性为50%。使用下面方程式由气相色谱(GC) 数据计算乙烯选择性
权利要求
1.一种由乙酸选择性地形成乙烯的方法，该方法包括在第一反应区中使含有乙酸和氢气的进料流与包括合适加氢催化剂的第一催化组合物在提高的温度下接触以形成加氢的中间体混合物；和在第二反应区中使该中间体混合物在包括合适的脱水催化剂和可选的裂解催化剂的第二催化组合物上反应以形成乙烯。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二反应区分别包括在固定床中第一催化组合物的第一层和第二催化组合物的第二层。
3.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二反应区在分开的容器中。
4.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，对乙烯的选择性为至少20%。
5.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，对乙烯的选择性为至少40%。
6.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，对乙烯的选择性为至少60%。
7.根据权利要求1的方法，其中基于所消耗的乙酸，对乙烯的选择性为至少80%。
8.根据权利要求1的方法，其中在载体的加氢催化剂上进行第一反应区中的加氢，所述催化剂选自铜、镍、铝、铬、锌、钯或它们的混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述载体选自氧化铁、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、硅酸钙、碳、石墨和它们的混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中所述加氢催化剂选自负载在氧化铁上的铜、铜-铝催化剂、铜_锌催化剂、铜_铬催化剂和镍催化剂。
11.根据权利要求8的方法，其中所述加氢催化剂选自负载在氧化铁上的铜或铜-铝催化剂。
12.根据权利要求1的方法，其中所述第二催化组合物包含选自H-丝光沸石、ZSM-5、 沸石X和沸石Y的沸石催化剂。
13.根据权利要求12的方法，其中所述沸石具有约10-60的二氧化硅与氧化铝比 (SiO2Al2O3)。
14.根据权利要求1的方法，其中所述中间体混合物包含乙醇和乙酸乙酯，所述第二催化组合物包括裂解催化剂。
15.根据权利要求1的方法，其中所述加氢催化剂为在氧化铁上的铜，脱水催化剂为 H-丝光沸石。
16.根据权利要求15的方法，其中氧化铁上铜的负载量为约3重量％-约10重量％。
17.根据权利要求15的方法，其中氧化铁上铜的负载量为约4重量％-约6重量％。
18.根据权利要求1的方法，其中所述加氢催化剂为铜-铝催化剂，脱水催化剂为H-丝光沸石。
19.根据权利要求18的方法，其中铜-铝催化剂上铜的负载量为约3重量％-约10重量％。
20.根据权利要求18的方法，其中铜_铝催化剂上铜的负载量为约4重量％-约6重量％。
21.根据权利要求1的方法，其中在气相中和在约200°C_375°C的温度下加氢和转化为乙火布ο
22.根据权利要求21的方法，其中在气相中和在约250°C-350°C的温度下加氢和转化为乙烯。
23.根据权利要求21的方法，其中所述进料流含有惰性载气。
24.根据权利要求21的方法，其中反应物由摩尔比为约100 1-1 100的乙酸和氢气构成，反应区的温度为约250°C _350°C，反应区的压力为约1-30绝对大气压。
25.根据权利要求21的方法，其中反应物由摩尔比为约1 20-1 2的乙酸和氢气构成，反应区的温度为约300°C _350°C，反应区的压力为约1-30绝对大气压。
全文摘要
一种由乙酸选择性地形成乙烯的方法，该方法包括在第一反应区中使含有乙酸和氢气的进料流与包括合适加氢催化剂的第一催化组合物在提高的温度下接触以形成包括乙醇和乙酸乙酯的中间体混合物；和随后在第二反应区中使该中间体混合物在合适的脱水和/或裂解催化剂上反应以形成乙烯。获得高于80％的乙烯选择性。
文档编号C07C1/24GK102159521SQ200980136279
公开日2011年8月17日 申请日期2009年7月20日 优先权日2008年7月31日
发明者B·F·金米奇, J·H·津克, J·T·查普曼, L·陈, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司