专利名称：吡啶碱的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种吡啶碱的生产方法，特别是关于流化床反应器内由脂肪醛与氨气在分子筛催化剂存在下制备吡啶碱的方法。
背景技术：
吡啶碱类化合物，主要包括纯吡啶及其衍生物，主要包括吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶等，是生产高附加值的精细化工产品的重要有机原料，用途非常广泛，涉及医药中间体、医药制品、农药中间体、农药等许多领域。吡啶碱类化合物最早是由煤焦油、骨油中分离得到，但煤焦油、骨油或页岩油中吡啶及其衍生物含量有限，产量很少，又因其组成复杂，且与沸点相近的许多物质混合存在， 为分离提纯增加了难度，也提高了产品的成本。随着需求量的增大，1924年Chichibabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶及其衍生物的工业方法，经过对催化剂的不断改进， 产率已由50年代初的40% 50%提高到80%左右。目前，世界上95%的吡啶及其衍生物仍以醛和氨作为原料，经催化合成而得。莱利工业公司专利CN96196462公开了用于制备吡啶或其烷基吡啶衍生物碱的合成方法和催化剂，该发明的吡啶碱合成方法可以在合适的反应系统，包括固定床或移动床 (如流化床)设备中进行。其实施例表明沸石催化剂(BEA)得到吡啶产物具有良好收率和产率，远远超过其他大孔沸石包括丝光沸石和L-沸石得到的结果。美孚石油公司专利CN98813212公开了一种制备吡啶或甲基吡啶化合物的方法， 其特点是将多烷基吡啶副产物循环回反应器二次反应以降低多烷基吡啶及其他较高分子量的芳族化合物的形成。该方法无循环的结果，乙醛转化率不到86%，吡啶的收率为 38.7%,甲基吡啶的收率为22. 1%，多烷基吡啶的收率为18. 1 %，将多烷基吡啶循环回收后吡啶的收率提高到50%，甲基吡啶的收率提高到30%，多烷基吡啶收率小于1%。虽然将副产物多烷基吡啶回收利用后提高了吡啶碱的收率，但是乙醛的转化率还有待提高，单程的吡啶碱收率只有60.8%。日本广荣化学株式会社专利CN00109458公开了一种产率得到改善的生产吡啶碱类的方法，该发明的制备吡啶碱的方法可在固定床、流化床或移动床反应器中进行。从实施例可以看出该方法主要产物为2-甲基吡啶产率约52%，其次是4-甲基吡啶产率约 20%，吡啶产率在约1%。其产物中吡啶和3-甲基吡啶的含量非常少。由此可见，现有合成吡啶碱的技术中，流化床反应器内催化剂无循环，且反应器内催化剂的积碳量控制并未有明确说明，使吡啶碱的总收率较低，或者吡啶和3-甲基吡啶的选择性较低。而本发明有效提高了吡啶碱的总收率以及吡啶和3-甲基吡啶的选择性，具有较好的工业应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中在分子筛催化氨和羰基化合物时存在吡啶碱收率不高或吡啶和甲基吡啶选择性较低的问题，提供一种新的吡啶碱的生产方法。 该方法具有吡啶碱收率高、吡啶和甲基吡啶选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种吡啶碱的生产方法， 以氨和至少一种Cl C5的羰基化合物为原料，以摩尔比计羰基化合物与氨的比值为 1 0.6 7.6，在反应温度为300 5501，反应压力以表压计为1 20001^￡1，重量空速为 1 20小时―1的条件下，在流化床反应器内，原料与分子筛催化剂接触生成包含吡啶碱的产物物流I，该产物物流I与催化剂流动方式如下a)所述产物物流I与夹带催化剂进入沉降器，催化剂在沉降器底部经汽提后，气相产物流经旋风分离器脱除催化剂后去分离工段； b)沉降器内一部分催化剂经循环管线至反应器，其余催化剂经待生管线至再生器，循环管线至反应器的催化剂质量/待生管线至再生器的催化剂质量的比值为0.01 100 1 ；c) 再生后的催化剂从再生器进入脱气罐，经脱除气体后催化剂经再生管线返回至反应器；d) 保持流化床反应器内催化剂的平均积碳量以质量分数计为0. 001 5. 0%。上述技术方案中，原料中的Cl C5的羰基化合物优选方案为甲醛和乙醛，且以摩尔比计甲醛乙醛氨=0.3 1.5 1 1.5 10，优选范围为以摩尔比计甲醛乙醛氨=0.5 1.0 1 2.0 5.0。分子筛催化剂优选方案包括选自ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、 β沸石、X沸石或Y沸石中的至少一种；优选分子筛催化剂为ZSM-5 ；分子筛催化剂SiO2/ Al2O3摩尔比为30 300。循环管线至反应器的催化剂质量/待生管线至再生器的催化剂质量的比值优选范围为2 40 1。流化床反应器内催化剂的平均积碳量以质量分数计优选范围为0. 4 3. 0%。流化床反应器内催化剂的平均积碳量以质量分数计优选范围为 1. 0 2. 5%。采用本发明的方法，脂肪醛和氨气在分子筛催化剂存在下转化制吡啶碱，可以有效解决分子筛催化剂上积碳对反应的影响。反应器内催化剂的积碳可以有效修饰分子筛催化剂的孔道，覆盖催化剂的酸性中心，直接影响到反应产物中吡啶和甲基吡啶的选择性。当催化剂积碳量较低时反应产物中吡啶的选择性非常高，甲基吡啶的选择性的相对较低，随着催化剂上积碳量的增加，吡啶的选择性下降，而甲基吡啶的选择性明显增加。可见，改变催化剂的积碳量可以在保证较高吡啶碱总收率的基础上有效调节产物中吡啶与甲基吡啶的选择性，从而可以实现单套生产装置多产吡啶或多产甲基吡啶的不同方案。通过使用本发明的技术方案，让沉降器中的一部分催化剂通过循环管线返回至反应器，由于该部分催化剂为带有一定积碳量的催化剂，与完全再生后的催化剂混合进入反应器，可以调节进入反应器内催化剂的积碳量，在反应温度为300 550°C，反应压力以表压计为1 2000KPa， 重量空速为1 20小时―1的条件下，其吡啶碱的总收率最高可达82%以上，吡啶的选择性最高可达65%以上，取得了较好的技术效果。
图1为吡啶碱生产的反应再生系统示意图。图1中，1为沉降器，2为循环管线，3为原料入口，4为再生器，5为脱气罐，6为待生管线，7为反应器，8为再生管线。图1中，原料从原料入口进入反应器，与再生管线和循环管线来的催化剂混合进
4行催化反应，反应产物和催化剂从反应器出来至沉降器，在沉降器内，反应产物通过旋风分离器出沉降器，经分离的催化剂返回至沉降器，沉降器内一部分催化剂经过循环管线至反应器，其余催化剂经过待生管线至再生器，经过再生的催化剂经过脱气罐脱出催化剂夹带的氧气后经过再生管线至反应器。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1使用图1的流程，原料为氨、甲醛和乙酸，其中按照以摩尔比计甲醛乙醛氨= 0.7 1 3. 1，将所配好的原料经原料泵与氨气一起通入装有ZSM-5催化剂(SiO2Al2O3摩尔比为135)的循环流化床反应器。重量空速为3小时-1，反应器内安装一个二级旋风分离器，该反应器在反应温度为455°C、反应压力为0. OSMPa(以表压计)下操作，流化介质采用氮气。积碳催化剂一部分直接循环回反应器，其余部分经再生器完全再生后循环回反应器， 两者质量流量比值为15，将反应器内催化剂的积碳量控制在0.5%，从沉降器出口流出的反应产物物流经冷凝管后去气液分离器，液相产物经过滤后收集，在安捷伦6890气相色谱仪上定量分析，沉降器内催化剂取样进行定碳分析，结果如表1所示。实施例2按照实施例1的条件，只是将反应温度改为340°C，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例3按照实施例1的条件，只是将反应温度改为530°C，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例4按照实施例1的条件，只是将反应压力改为0. 25MPa,其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例5按照实施例1的条件，只是将反应压力改为1. 90MPa，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例6按照实施例1的条件，只是将原料配比改为以摩尔比计甲醛乙醛氨= 0.3 1 3.1，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例7按照实施例1的条件，只是将原料配比改为以摩尔比计甲醛乙醛氨= 0.5 1 3.1，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例8按照实施例1的条件，只是将原料配比改为以摩尔比计甲醛乙醛氨= 1.0 1 3.1，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例9按照实施例1的条件，只是将原料配比改为以摩尔比计甲醛乙醛氨=1.5 1 3.1，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例10按照实施例1的条件，只是将原料配比改为以摩尔比计甲醛乙醛氨= 0.7 1 1.5，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例11按照实施例1的条件，只是将原料配比改为以摩尔比计甲醛乙醛氨= 0.7 1 2.0，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例12按照实施例1的条件，只是将原料配比改为以摩尔比计甲醛乙醛氨= 0.7 1 5.0，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例13按照实施例1的条件，只是将原料配比改为以摩尔比计甲醛乙醛氨= 0.7 1 10.0，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例14按照实施例1的条件，只是将重量空速为1. 1小时-1，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例I5按照实施例1的条件，只是将重量空速为18小时-1，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例I6按照实施例1的条件，只是将催化剂改为ZSM-11，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例17按照实施例1的条件，只是将催化剂改为MCM-22，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例I8按照实施例1的条件，只是将催化剂改为Y沸石，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例19按照实施例1的条件，只是将催化剂换成SiO2Al2O3摩尔比为300，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例20按照实施例1的条件，只是将催化剂换成SiO2Al2O3摩尔比为30，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例21按照实施例1的条件，只是将循环管线催化剂质量流量/待生管线催化剂质量流量的比值改为5，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例22按照实施例1的条件，只是将循环管线催化剂质量流量/待生管线催化剂质量流
6量的比值改为35，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例23按照实施例1的条件，只是将反应器内催化剂的积碳量改为0. 1%，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例24按照实施例1的条件，只是将反应器内催化剂的积碳量控制改为1. 0%，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例25按照实施例1的条件，只是将反应器内催化剂的积碳量控制改为1. 5%，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例26按照实施例1的条件，只是将反应器内催化剂的积碳量控制改为2. 5%，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例27按照实施例1的条件，只是将反应器内催化剂的积碳量控制改为3. 0%，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。实施例28按照实施例1的条件，只是将反应器内催化剂的积碳量控制改为5. 0%，其它操作条件不变，液相产物和定碳分析结果如表1所示。显然，采用本发明的方法，脂肪醛与氨气在分子筛催化剂存在下制备吡啶碱，具有较高的吡啶和甲基吡啶收率，并且通过改变再生方式可以调节吡啶和甲基吡啶的选择性， 具有较大的技术优势，可用于吡啶碱的工业生产中。附表表 权利要求
1.一种吡啶碱的生产方法，以氨和至少一种Cl C5的羰基化合物为原料，以摩尔比计羰基化合物与氨的比值为1 0.6 7. 7，在反应温度为300 550°C，反应压力以表压计为1 2000KPa，重量空速为1 20小时―1的条件下，在流化床反应器内，原料与分子筛催化剂接触生成包含吡啶碱的产物物流I，该产物物流I与催化剂流动方式如下a)所述产物物流I与夹带催化剂进入沉降器，催化剂在沉降器底部经汽提后，气相产物流经旋风分离器脱除催化剂后去分离工段；b)沉降器内一部分催化剂经循环管线至反应器，其余催化剂经待生管线至再生器， 循环管线至反应器的催化剂质量/待生管线至再生器的催化剂质量的比值为0. 01 100 1 ；c)再生后的催化剂从再生器进入脱气罐，经脱除气体后催化剂经再生管线返回至反应器；d)保持流化床反应器内催化剂的平均积碳量以质量分数计为0.001 5. 0%。
2.根据权利要求1所述吡啶碱的生产方法，其特征在于原料中的Cl C5的羰基化合物为甲醛和乙醛，且以摩尔比计甲醛乙醛氨=0.3 1.5 1 1.5 10。
3.根据权利要求2所述吡啶碱的生产方法，其特征在于以摩尔比计甲醛乙醛氨= 0. 5 1. 0 1 2. 0 5. 0。
4.根据权利要求1所述吡啶碱的生产方法，其特征在于分子筛催化剂包括选自ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22、MCM-36、MCM-49、 MCM-56、β沸石、X沸石或Y沸石中的至少一种。
5.根据权利要求4所述吡啶碱的生产方法，其特征在于分子筛催化剂为ZSM-5。
6.根据权利要求5所述吡啶碱的生产方法，其特征在于分子筛催化剂SiO2Al2O3摩尔比为30 300。
7.根据权利要求1所述吡啶碱的生产方法，其特征在于循环管线至反应器的催化剂质量/待生管线至再生器的催化剂质量的比值为2 40 1。
8.根据权利要求1所述吡啶碱的生产方法，其特征在于流化床反应器内催化剂的平均积碳量以质量分数计为0. 4 3. 0%。
9.根据权利要求8所述吡啶碱的生产方法，其特征在于流化床反应器内催化剂的平均积碳量以质量分数计为1.0 2.5%。
全文摘要
本发明涉及一种生产吡啶碱的方法，主要解决现有技术中分子筛催化氨和羰基化合物时吡啶碱收率不高或吡啶和甲基吡啶选择性较低的问题。本发明通过采用以氨和至少一种C1～C5的羰基化合物为原料，以摩尔比计羰基化合物与氨的比值为1∶0.6～7.6，在反应温度为300～550℃，反应压力以表压计为1～2000KPa，重量空速为1～20小时-1的条件下，在流化床反应器内，原料与分子筛催化剂接触生成包含吡啶碱的产物物流I，所述产物物流I与夹带催化剂进入沉降器，沉降器内一部分催化剂经循环管线至反应器，其余催化剂再生后返回至反应器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于吡啶碱的工业生产中。
文档编号C07D213/16GK102219731SQ20101014721
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者李晓红, 王洪涛, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院