专利名称：一种铁催化炔基缩醛合成氯(溴)代烯基环化物的方法
技术领域：
本发明涉及氯代和溴代烯基环状化合物的合成方法。
背景技术：
有机氯化物和溴化物是重要的有机合成原料和中间体，它们被广泛应用于各种有机合成反应如取代反应和偶联反应(Suzuki反应、Stille反应及Sonogashira等反应)中。 传统方法使用氯气或分子溴素对烃类进行商化而得到商代芳香化合物和各种商代烃，或者使用三氯化磷、三氯氧磷、二氯亚砜、磺酰氯、三溴化磷、氢溴酸等试剂进行氯化或溴化得到卤代物。这些传统方法所使用的卤代试剂通常腐蚀性强，后处理过程复杂容易造成环境污染，并且不适合于一些结构复杂有机氯化物和溴化物的合成。
权利要求
1.一种铁催化炔基缩醛合成氯(溴)代烯基环化物的方法，式1的分子结构式如下 其中取代基 X 为 Cl 或 Br ;Υ 为 O, NTs, CH2, C (COOEt) 2 或 C (COOMe) 2 ；取代基 R 为 C1-C4 烷基，C2-C6烯基，苯乙炔基或芳基，或被氟、氯、溴、碘、硝基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的烷硫基或碳原子数为1-4的酰基中一个至多个取代的取代芳基；取代基R'为甲氧基、乙氧基或溴原子；亚甲基链长η为1 3 ；其特征在于 合成路线如反应式⑴和⑵所示，以炔基缩醛2为起始原料、乙酰氯(溴)4为卤素源，在铁催化剂存在条件下进行环化/卤化反应，分别得到三种类型的氯(溴)代烯基环状化合物 la-c ； R =:烷基,烯基,炔基,芳基； R" =: Et, Me; η =: 1-3 2Y 为 0，NTs, CH2, C (COOEt) 2 或 C (COOMe) 2 ；取代基 R 为 C1-C4 烷基，C2-C6 烯基，苯乙炔基或芳基，或被氟、氯、溴、碘、硝基、碳原子数为1-4的烷基、碳原子数为1-4的烷氧基、碳原子数为1-4的烷硫基或碳原子数为1-4的酰基中一个至多个取代的取代芳基；取代基R" 为乙基和甲基；其中炔基缩醛2为起始原料，乙酰氯4a为氯源或乙酰溴4b为溴源，反应溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯中的一种或两种以上的混合物，炔基缩醛2的浓度为0. 1-1. O摩尔/ 升，炔基缩醛2与乙酰氯或乙酰溴的摩尔比为1 1-1 10 ；铁催化剂与炔基缩醛2的摩尔比为0. 005-0. 5 ；反应温度为0-100°C ；反应时间为0. 5-24小时；反应结束后按常规分离方法进行产物分离获得氯(溴)代烯基环状化合物1。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述铁催化剂为三价铁盐FeCl3, FeCl3 · 6H20, FeBr3, Fe (NO3) 3 · 9H20 或 Fe (acac) 3。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应式(1)中使用的催化剂以 FeCl3KH2O效果最好；反应式(2)中使用的催化剂以FeBr3效果最好，催化剂与炔基缩醛2 的最佳摩尔比为0. 05。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应式(1)中炔基缩醛2与乙酰氯4a的摩尔比以1 1.2为最好；反应式(2)中炔基缩醛2与乙酰溴4b的摩尔比以1 2.2 为最好；炔基缩醛2的最佳摩尔浓度为0. 1-0. 2摩尔/升。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于炔基缩醛2与乙酰氯(溴)4的反应在20-30°C进行最好。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于炔基缩醛2与乙酰氯(溴)4反应的溶剂以二氯甲烷为最好。
全文摘要
本发明公开了一种氯代和溴代烯基环状化合物的合成方法。在三氯化铁或三溴化铁催化剂存在条件下，利用结构多样性的炔基缩醛与廉价易得的乙酰氯或乙酰溴反应，分别合成了五至七元环结构的氯代和溴代烯基碳环和氧(氮)-杂环化合物。该类化合物可以作为有机合成中间体使用。本发明涉及的合成反应原料易得、条件温和、操作简便、效率高。
文档编号C07D207/48GK102219765SQ20101014837
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者余正坤, 徐同玉, 杨琴 申请人:中国科学院大连化学物理研究所