专利名称：一种带压法制备防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种防老剂混合二芳基对苯二胺(DTPD)的制备工艺，尤其涉及一种 带压法制备防老剂DTPD的生产工艺。
背景技术：
防老剂DTPD系对苯二胺类防老剂，是一种对苯二胺混合物，主要有三中物质组 成，即N，N对二苯基对苯二胺、表示N，N对苯基甲苯基对苯二胺和N，N对二甲苯基对苯二 胺。其分子两端苯环上引进了增溶性基团，增大了与橡胶的相溶性，降低了喷霜性，长效型 特好，从而弥补了防老剂4010Na，4020初期防老化性强，后期防老化性差的弱点，通常DTPD 与4010Na或4020并用，可大大增强橡胶的长周期抗老化作用。此外，它抗金属毒害也要比 4010Na、4020好，所以特别适用于苛刻条件下行驶的载重胎，越野胎及轿车胎，我国是轮胎 生产大国，其用量也在不断扩大。防老剂DTPD以对苯二酚为原料其生产工艺为将对苯二酚与混合芳胺混合，加入催化剂，加热，在反应器中加入甲苯，将反应中 生成的水份带出，直至反应终点。该工艺反应时间长，约18 24小时完成，反应得率低，约为80% 89%，反应中 为了尽量使对苯二酚反应完全，混合芳胺需要过量，反应中甲苯作为带水剂，既增加了反应 的不安全因素，甲苯又不易分离，后挥发到空气中，污染环境。
发明内容
本发明提供了一种带压法制备防老剂混合二芳基对苯二胺的的方法，其优点在于 缩短了反应时间，提高了反应得率，降低了生产成本，对环境友好，并能节约能源。本发明采用如下技术方案一种带压法制取防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺将混合芳胺投入到反应器中，加入对苯二酚后，并加入催化剂，在180°C 320°C 温度和0. 1 1. 5Mpa压力下使之反应8 12小时，反应结束后用碳酸钠中和催化剂，过滤， 滤液进行蒸馏，蒸去微量未反应的胺类和水，得到防老剂混合二芳基对苯二胺，所述混合芳胺为苯胺和邻甲苯胺的混合物，其混合摩尔比为2 1 1 2;所述对苯二酚与混合芳胺的摩尔比为1. 1. 9 1 1 2. 3 ；所述催化剂的加入量为反应物总量的0. 5-2%，催化剂为氧化铁与四氯化钛的混 合物、磷酸三乙酯或无水三氯化铁，所述氧化铁与四氯化钛的混合物中氧化铁与四氯化钛 的质量比为2 3。与现有技术相比，本发明具有如下优点反应时间短。反应时间从原来的24小时，降至8 12小时。反应得率高，将原有工艺产品得率从88%提高到96%。节约能源，生产成本低。本发明的反应中混胺与对苯二酚的摩尔比近似1 2摩
3尔比，不需要对混胺进行回收，节约了能源，减少了原来工艺要求胺过量的工艺要求，在现 有工艺中，为保证对苯二酚充分反应，胺与酚的摩尔比不低于1 3，未反应的混胺需进行 精馏回收。对环境友好。本发明不用做带水剂，减少了蒸馏时甲苯的排放，降低了环境污染。
图1是由本发明所述方法制得的产品的色谱图。
具体实施例方式实施例1在带有搅拌的密封反应器中，加入一定量的一定混合摩尔比的苯胺和邻甲苯胺， 搅拌，加入一定量的对苯二酚和催化剂，升温，当升至一定温度时，反应釜开始产生压力，用 反应器上的阀门控制反应釜内压力并排出反应生成的水，反应结束后，用中和剂中和反应 中的催化剂，过滤，滤液经蒸馏后即得防老剂DTPD。实施例2在带有搅拌的5000L密闭反应器中，加入1390g(14. 8mol)苯胺和1600g(14. 8mol) 邻甲苯胺，搅拌，加入1650g(14. 8mol)对苯二酚，加入三氯化铁50g，加热升温，随着温度升 高，反应釜产生压力，通过反应器上阀门控制釜的压力，压力维持在0. 5-1. OMPa,温度维持 在200°C 300°C时反应，并通过阀门排出反应中生成的水份，11小时后反应釜内无水排 出，反应结束后用碳酸钠中和催化剂，过滤，滤液进行蒸馏，蒸去少许胺类和水，得成品防老 剂 DTPD3781g，反应得率 92. 1% ο实施例3在上述反应器中，加入1300g(13. 8mol)苯胺和1695 (15. 7mol) g邻甲苯胺， 加入1650g(14. 8mol)对苯二酚，加入40g磷酸三乙酯，加热升温，控制反应釜压力在 0. 5-0. 8MPa，反应温度在200°C 290°C，排出反应生成的水，12小时后反应器中无水排出， 蒸馏，得防老剂DTPD成品3822g，反应得率93. 2%。实施例4在上述反应器中，加入1300g苯胺和1695g邻甲苯胺，搅拌，加入1650g对苯二酚， 加入70g三氯化铁，加热升温，控制反应压力在0. 8-1. OMPa，反应温度在250°C 300°C，通 过阀门排出反应中生成的水，9小时后，反应器中无水排出，经中和过滤，蒸馏后得防老剂成 品 DTPD3949g，反应得率 96. 1 %。实施例5在上述反应器中，加入1200g苯胺和1818g邻甲苯胺，搅拌，加入1650g对苯二酚， 加入50g氧化铁与四氯化钛(质量比为2 3)，加热升温，控制反应压力在0.8-1. OMPa，反 应温度在270°C 300°C，通过阀门排出反应中生成的水，10小时后，反应器中无水排出，经 中和过滤，蒸馏后得防老剂成品DTPD3867g，反应得率94. 1 %。表一、实施例效果比较序号混胺 摩尔 比胺酚 摩尔 比催化 剂反应温 度CC )反应压 力(Mpa)反应 时间 (h)反应得 率 (%)21 11 2.0三氯 化铁200-3000. 5-1. 01192. 131 1. 141 1.99磷酸 三乙 酯200-2900. 5-0. 81293. 241 1. 141 1.99三氯 化铁250-3000. 8-1. 0996. 151 1. 141 1.99混合270-3000. 8-1. 01094. 1 实施例6一种带压法制取防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺将混合芳胺投入到反应器 中，加入对苯二酚后，并加入催化剂，在180°C 320°C温度和0. 1 1.5Mpa压力下使之反 应8 12小时，反应结束后用碳酸钠中和催化剂，过滤，滤液进行蒸馏，蒸去未反应的胺类， 得到防老剂混合二芳基对苯二胺，在本实施例中，可选择在180 0C、200 0C、230 °C、300°C或 320°C温度和0. 1,0. 6、1、1· 4或1. 5Mpa压力下使之反应8、10或12小时，所述混合芳胺为苯胺和邻甲苯胺的混合物，其混合摩尔比为2 1 1 2，在本 实施例中，苯胺和邻甲苯胺的摩尔比可选择1 1，1 1.14所述对苯二酚与混合芳胺的摩尔比为1 1.9 1 2. 2，在本实施例中，对苯二 酚与混合芳胺的摩尔比可选择或1 2，1 1.99；所述催化剂的加入量为反应物总量的0.5-2%，催化剂为氧化铁与四氯化钛的 混合物、磷酸三乙酯或无水三氯化铁，所述氧化铁与四氯化钛的混合物中氧化铁与四氯化 钛的质量比为2 3，在本实施例中，催化剂的加入量可选择反应物总量的0.5%、0.9%、 1. 6%或 2%。本实施例可以进一步采取以下优化技术措施(1)对苯二酚与混合芳胺的摩尔比为1 1.9 1 2.3;(2)反应温度为 200-3000C ； (3)反应压力为 0. 6 IMPa0参照图1 本发明的产品经气相色谱图检测，与美国固特异大连工厂样品一致。谱图如下其 中积分表中峰号第3，4，5项分别代表防老剂中的三个主要成分即3---表示N，N对二苯基 对苯二胺、4—表示N，N对苯基对甲苯基对苯二胺及5—表示N，N对二甲苯基对苯二胺。分析结果表 峰参数表
权利要求
一种带压法制取防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺，其特征在于，将混合芳胺投入到反应器中，加入对苯二酚后，并加入催化剂，在180℃～320℃温度和0.1～1.5Mpa压力下使之反应8～12小时，反应结束后用碳酸钠中和催化剂，过滤，滤液进行蒸馏，蒸去未反应的胺类，得到防老剂混合二芳基对苯二胺，所述混合芳胺为苯胺和邻甲苯胺的混合物，其混合摩尔比为2∶1～1∶2；所述对苯二酚与混合芳胺的摩尔比为1∶1.9～1∶4；所述催化剂的加入量为反应物总量的0.5 2％，催化剂为氧化铁与四氯化钛的混合物、磷酸三乙酯或无水三氯化铁，所述氧化铁与四氯化钛的混合物中氧化铁与四氯化钛的质量比为2∶3。
2.根据权利要求1所述的带压法制取防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺，其特征在 于，对苯二酚与混合芳胺的摩尔比为1 1.9 1 2.3。
3.根据权利要求1所述的带压法制取防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺，其特征在 于，反应温度为200-300°C。
4.根据权利要求1所述的带压法制取防老剂混合二芳基对苯二胺的工艺，其特征在 于，反应压力为0. 6 IMPa。
全文摘要
一种带压法制取防老剂混合二芳基对苯二胺(DTPD)的工艺将混合芳胺投入到反应器中，加入对苯二酚后，并加入催化剂，在180℃～320℃温度和0.1～1.5MPa压力下使之反应8～12小时，反应结束后用碳酸钠中和催化剂，过滤，滤液进行蒸馏，蒸去微量未反应的胺类，得到防老剂混合二芳基对苯二胺，所述混合芳胺为苯胺和邻甲苯胺的混合物，其混合摩尔比为2∶1～1∶2；所述对苯二酚与混合芳胺的摩尔比为1∶1.9～1∶4；所述催化剂的加入量为反应物总量的0.5-2％，催化剂为氧化铁与四氯化钛的混合物、磷酸三乙酯或无水三氯化铁，所述氧化铁与四氯化钛的混合物中氧化铁与四氯化钛的质量比为2∶3。
文档编号C07C211/54GK101921193SQ20101016217
公开日2010年12月22日 申请日期2010年4月30日 优先权日2010年4月30日
发明者丁云兵, 叶兆生, 张征林, 朱兴华, 李林青, 胥成功, 许其民 申请人:句容市兴春化工有限公司;东南大学