专利名称：一种1，2，3-三芳基萘类衍生物的新合成方法
技术领域：
本发明涉及含有萘环的有机合成中间体的新合成方法，尤其涉及1，2，3_三芳基取代的萘衍生物的有机光化学合成方法。
背景技术：
萘环是一种具有大共轭体系的芳环，具有一定的荧光特性，而芳基取代的萘环更增加了其的共轭体系，其荧光发射光谱随之红移。而多苯基取代的芳环通过氧化脱氢可以合成具有更大共轭体系的芳环。因此，多芳基取代的萘类衍生物在光电功能材料方面的具有非常广泛的应用前景。另外，多取代基的萘有许多是生物学上重要的天然产物或医药中间体，探索这类化合物的合成具有重要理论意义和应用价值。多芳基取代的萘类衍生物已有很多报道(de Koning, C. B. ；Rousseau, A. L. ；van Otterlo，W. A. L. Tethrahedron 2003，59，7-36)，但多数采用催化剂，在有机溶剂中合成。如 1，2，3-三苯基萘可以通过IihCl (PWi3) JhN = NWi催化的二苯乙炔的二聚反应得到(Huang L. Y.，Aulwurm U. R.，Heinemann F. W. ；Kisch H. Eur. J. Inorg. Chem. 1998，12，1951-1957)， 也可以通过多孔石墨型C3M作为催化剂制备(Goettmann, F. ；Fischer, Α. ；Antonietti, Μ. ；Thomas A. New J. Chem.，2007，31，1455-1460)，还可以通过二苯乙炔经过有机硼化物合成(Eisch, J. J. ；Galle, J. E. ；Kozima, S. J. Am. Chem. Soc. 1986,108, 379-385)。通过光化学的方法，由二芳基乙炔类化合物合成多芳基取代的萘类衍生物还未见文献报道。
发明内容
本发明公开了一种新的通过有机光化学合成1，2，3-三芳基萘衍生物的简便的方法。利用含氮杂芳基乙炔类化合物上的杂芳环的碱性，在水中与酸反应成盐，使得杂芳基乙炔类化合物溶于水。用紫外光或太阳光照射含氮杂芳基乙炔的酸性水溶液，可以在室温的条件下，不需任何的催化剂，合成出1，2，3_三芳基萘衍生物。这种方法简单易行，全部采用酸性水溶液为反应体系，反应过程中不需要有机溶剂，非常环保。杂芳基乙烯类化合物在酸性水溶液中的光二聚反应已经得到了广泛的研究()，如苯乙烯基吡啶类化合物在光照下可以生成rctt-l，3-二苯基-2，4-二(4-吡啶基)环丁烷。 但含氮杂芳基乙炔类化合物在酸性水溶液中的光环加成反应还未见报道。本发明人按照文献的方法通过杂芳基乙烯类化合物的加溴、重排和脱溴制备了杂芳基乙炔类化合物(Smith, J. Μ. ；Stewart, H. W. ；Roth, B. ；Northey, Ε. H. J. Am. Chem. Soc. 1948，70 (12) ,3997-4000)。参照杂芳基乙烯类化合物的光环加成反应，本发明人开展了含氮杂芳基乙炔类化合物在酸性水溶液中的光反应。发现在光照条件下，含氮杂芳基乙炔类化合物可以生成1，2，3-三芳基萘衍生物，这是未见文献报道的一类新的反应。文中所述的杂芳基乙炔类化合物是指乙炔的1，2-位上的两个氢分别被一个含氮杂芳环(Ar’ )和一个含有取代基的苯环(Ar)所取代的乙炔类衍生物，结构如下所示。
其中含氮杂芳环(Ar’ )包括4-吡啶基，2-吡啶基，4-喹啉基，2-喹啉基，2-苯并恶唑基，5-苯基-2-恶唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，2-吡嗪基，2-嘧啶基等。其中的含有取代基的苯环(Ar)为4-烷基苯基，4-烷氧基苯基，4-羟基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，4-氟苯基，4-氰基苯基，4-联苯基，2-烷基苯基，2-烷氧基苯基，2-羟基苯基，2-氯苯
盎，4-‘風本盎，4-氰盎本盎，4-联本盎，2-
基，2-溴苯基，2-氟苯基，2-氰基苯基等c
rnnnl l·试的為苌其广也悉ik会物由上述的杂芳基乙炔类化合物由于杂芳环上的氮具有碱性，在酸性水溶液中，可以质子化成盐，因此，这类杂芳基乙炔类衍生物在酸性水溶液中都具有一定的溶解度。而所述的酸性水溶液指盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、对甲苯磺酸等无机和有机中强酸的水溶液。上述杂芳基乙炔类化合物的酸性水溶液在紫外光或日光的照射下，发生分子间的光环加成反应得到1，2，3-三芳基萘的衍生物，反应式如下所示。其中的队的&是苯环上的取代基，R1和R2可以分别为H，烷基，烷氧基，0H, Cl, Br, F, I, CN，苯基等。
权利要求
1.一种合成1，2，3_三芳基萘类衍生物的新合成方法，其特征在于在酸性水溶液中，在紫外光或日光的照射下，由杂芳基乙炔类化合物发生自身或交叉的光环加成反应合成1，2， 3-三芳基萘类衍生物。
2.如权利要求1所述的酸性水溶液，其特征在于，无机或有机中强酸的水溶液，包括盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氢溴酸、氢碘酸的水溶液，其浓度从0. lmol/L 5mol/L。
3.如权利要求1所述的杂芳基乙炔类物质，其特征在于，乙炔的1，2_位上的两个氢分别被一个含氮杂芳环(Ar’ )和一个含有取代基的苯环(Ar)所取代的乙炔类衍生物。Ar'-^^Ξ-Ar
4.如权利要求3所述的含氮杂芳环(Ar’)，其特征在于，含氮杂芳环为4-吡啶基，2-吡啶基，4-喹啉基，2-喹啉基，2-苯并恶唑基，5-苯基-2-恶唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并咪唑基，2-吡嗪基，2-嘧啶基等。
5.如权利要求3所述的含有取代基的苯环(Ar)，其特征在于，含取代基的苯环为4-烷基苯基，4-烷氧基苯基，4-羟基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，4-氟苯基，4-氰基苯基，4-联苯基，2-烷基苯基，2-烷氧基苯基，2-羟基苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，2-氟苯基，2-氰基苯基寸。
6.权利要求1所述的1，2，3-三芳基萘衍生物，其特征在于，如下分子式所示，式中Ar’ 利Ar基团为权利要求4和权利要求5所述的Ar’和Ar。根据合成时所用的不同的杂芳基乙炔类化合物，下式中的Rl和R2可以分别为H，烷基，烷氧基，0Η, Cl, Br, F, I, CN，苯基等。
7.权利要求1所述的1，2，3_三芳基萘衍生物，其特征在于，除了杂芳基乙炔类化合物自身的光环加成产物可以得到1，2，3_三芳基萘衍生物以外，不同杂芳基乙炔类单体之间可以发生交叉光环加成反应，得到更多结构的12，3_三芳基萘衍生物。
8.权利要求1所述的合成方法，其特征在于，用薄层色谱监测反应的进行。反应后，停止光照，用氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠中和反应，过滤生成的沉淀，柱色谱分离得到1，2， 3-三芳基萘衍生物。
全文摘要
本申请公开了一种1，2，3-三芳基萘类衍生物的新的合成方法。在紫外光或日光照射条件下，在酸性水溶液中，含氮杂芳基乙炔基类化合物光照合成1，2，3-三芳基萘类衍生物。此种新方法不需要贵金属催化剂，不需要高温，不需有机溶剂，仅在水相体系中，室温条件下即可发生反应，条件温和，选择性高。
文档编号C07D213/127GK102249831SQ20101017746
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月20日 优先权日2010年5月20日
发明者夏得阳, 庄俊鹏, 程鑫, 郝海军 申请人:北京化工大学