专利名称：一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法
背景技术：
2-甲基呋喃是一种重要的化工原料，可制备戊二烯，戊二醇、乙酰丙醇、甲基四氢 呋喃等。在制药行业可以用于生产VB1，抗痢疾药磷酸氯喹和磷酸伯胺喹等药物。目前工业上制取2-甲基呋喃都是采用糠醛气相催化加氢法生产。我国是糠醛生 产大国，糠醛的年产量在20万吨以上，在糠醛深加工产品中，2-甲基呋喃是价值很高的一 种产品。苏联专利SU941366报道了以CuO-Cr2O3/石墨或Al2O3为催化剂，进行糠醛气相加 氢制2-甲基呋喃。在温度200-300°C，反应压力0. 005-0. 3MPa，液空速0. 25-0. Shr"1条件 下，2-甲基呋喃收率可达到90%，副产物较多，增加了后处理分离的难度和原料消耗。中国专利ZL95111759. 9公开的催化剂，以A1203、Cu0、Cr203为主要成分，添加碱金 属和碱土金属以及其它元素而成。催化剂组成为CuO 5-15%,Cr2O3O- 5-5%,Α120380-90%, 0. 001-2%的至少一种碱金属和碱土金属的氧化物，0. 01-2%的至少一种P、Bi、Ce、Mo、Zn、 Cr,B,Co的氧化物。在230-240°C，常压，空速0. 25-0. 4hr^条件下，糠醛转化率为99-100%， 2-甲基呋喃收率92. 5-94%。该催化剂的产品收率较高，但液体空速较低，催化剂组成复
ο中国专利ZL00120872. 1公开了一种由CuO、Cr2O3和NiO为主要成分的催化剂，催 化剂组成为 CuO 50-53%,Cr20346-49%,NiO 0.2-1. 1%0 反应温度 230_250°C，反应压力小 于0. 06Mpa，糠醛液体空速为0. 4-0. Shr—1，糠醛转化率100%，2-甲基呋喃选择性95-97%。 该催化剂的主要缺点是反应温度较高，催化剂容易结焦失活。中国专利CN101143324A公开了一种由糠醛气相加氢生产2_甲基呋喃的催化剂 及其制备方法。该催化剂是由氧化硅为载体，氧化铜为主要活性组分，碱金属或碱土金属 为助剂，采用浸渍法制备而成。催化剂重量百分比含量为Cu018-22%，Si027 3-77%，金属 氧化物助剂3-7%。在230°C，常压，糠醛液体空速Ojhf1的条件下，2-甲基呋喃选择性 92-94%。该催化剂存在使用温度高和2-甲基呋喃选择性低的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方 法，该催化剂克服了现有技术的缺点，具有起活温度低，催化剂使用寿命长，2-甲基呋喃选 择性高的特点。考虑到现有催化剂的使用温度较高，容易造成催化剂的结焦失活影响催化剂的使 用寿命，以及容易引起反应产物的深度加氢降低产物选择性。本发明从催化剂的原料配方 以及制备方法两方面着手，开发出了一种反应温度低，2-甲基呋喃选择性好的新型糠醛加 氢催化剂。
本发明的主要技术方案是一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在 于其原料组成各组分重量百分比为CuO45-60%Cr2O330-40%Al2O31-10%SiO21-5%。所述的一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于所述氧化铜的起 始原料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性铜盐中的一种；所述氧化铬的起始原 料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐以及铬酐等可溶性铬盐中的一种；所述氧化铝的起 始原料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐以及铝溶胶等可溶性铝盐中的一种；所述氧化 硅的起始原料选自硅溶胶、水玻璃中的一种。所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于将氧化铝 和氧化硅以溶胶的形式加入，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔道结构，而氧 化铜和氧化铬通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散度，进而提高 单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到降低反应温度、提高产物选择性的目的，具体步 骤如下(1)硝酸铜_硝酸铬或硝酸铜-铬酸溶液的配置按照催化剂中各组分的重量比，称 取硝酸铜和硝酸铬，混溶于去离子水中，配制成总摩尔浓度为0. 8-1. 2M的硝酸铜-铬酸溶 液；(2)铝溶胶_硅溶胶的混合溶液的配置按照催化剂各组分的重量比，称取铝溶胶、 硅溶胶，将称量好的两种胶体混合后加入到去离子水中，配制成总摩尔浓度为0. 3-0. 8M铝 溶胶-硅溶胶的混合溶液；(3)将铝溶胶-硅溶胶的混合溶液放入反应釜内，在50-80°C的条件下，再用碱溶 液和硝酸铜-硝酸铬混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的PH值为 6-8，加料完毕后，继续在此温度下搅拌0. 5-2小时，反应有沉淀物生成；(4)将步骤(3)的沉淀物经洗涤过滤后，在100-120°C干燥10_20小时，并在 300-400°C下焙烧2-4小时，然后加入1-2%的石墨压片成型即得催化剂。所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱 溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶 液中的一种或其两种以上的混合物。本发明的催化剂使用温度为170-200°C，糠醛液体空速0. 4-0. Bhr"1,反应压力为 0.001-0. 5MPa。本发明的优点本发明的催化剂具有较高的活性和选择性，糠醛转化率100%，2_甲基呋喃选择 性> 95%，具有起活温度低，催化剂使用寿命长，2-甲基呋喃选择性高的特点。本发明的实施例如下实施例1称取硝酸铜(Cu(NO3) 2 · 3H20) 24. Ig,硝酸铬(Cr (NO3) 3 · 9H20) 31. 6g，混溶于 200ml 去离子水中；称取含201^AI2O3的铝溶胶7. lg，含Si022 5%的硅溶胶1.9g混合并加入300ml
4去离子水稀释。首先将铝溶胶_硅溶胶混合液放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜_铬混合 液与IM的Na2CO3溶液并流加入，控制反应pH值在7左右，同时将反应液的温度升至60°C， 加料完毕继续保温搅拌1小时，过滤洗涤，110°C干燥15小时，然后在马弗炉中于350°C焙烧 2小时，加入1. 5%石墨压片成型，即为样品A。实施例2称取硝酸铜(Cu (NO3) 2 · 3H20) 26. Og,铬酐(CrO3) 7. 2g，混溶于200ml去离子水中； 称取含20% Al2O3的铝溶胶4. 3g，含Si0240%的硅溶胶1. 7g混合并加入300ml去离子水稀 释。首先将铝溶胶-硅溶胶混合液放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬混合液与IM的 Na2CO3溶液并流加入，控制反应pH值在7. 5左右，同时将反应液的温度升至70°C，加料完毕 继续保温搅拌1小时，过滤洗涤，110°C干燥15小时，然后在马弗炉中于350°C焙烧2小时， 加入1. 5%石墨压片成型，即为样品B。实施例3称取硝酸铜(Cu (NO3) 2 · 3H20) 25. Og,硝酸铬(Cr (NO3) 3 · 9H20) 28. 9g，混溶于 200ml 去离子水中；称取硝酸铝(Al(NO3)3 · 9H20)7.8g，含25% SiO2的水玻璃1. 8g混合并加入 300ml去离子水稀释。首先将硝酸铝-水玻璃混合液放入反应釜中，在不断搅拌下，将铜-铬 混合液与IM的Na2CO3溶液并流加入，控制反应pH值在7左右，同时将反应液的温度升至 65°C，加料完毕继续保温搅拌1.5小时，过滤洗涤，120°C干燥10小时，然后在马弗炉中于 300°C焙烧3. 5小时，加入1. 5%石墨压片成型，即为样品C。 将制备的催化剂用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃反应中，在反应条件为反应温 度180°C，常压，液体空速0. Shr"1条件下，实施例1催化剂在运行1000小时以后糠醛转化 率为100%，2-甲基呋喃选择行为96. 6% ；实施例2催化剂在运行1000小时以后糠醛转化 率为100%，2-甲基呋喃选择行为97. 3% ；实施例3催化剂在运行1000小时以后糠醛转化 率为100%,2-甲基呋喃选择行为95.5%。
权利要求
一种糠醛气相加氢制2 甲基呋喃的催化剂，其特征在于其原料组成各组分重量百分比为CuO 45 60％Cr2O3 30 40％Al2O3 1 10％SiO21 5％。
2.根据权利要求1所述的一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂，其特征在于所 述氧化铜的起始原料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性铜盐中的一种；所述氧 化铬的起始原料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐以及铬酐等可溶性铬盐中的一种；所 述氧化铝的起始原料选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐以及铝溶胶等可溶性铝盐中的一 种；所述氧化硅的起始原料选自硅溶胶、水玻璃中的一种。
3.如权利要求1所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征在 于将氧化铝和氧化硅以溶胶的形式加入，起到骨架支撑作用，增大催化剂的比表面积和孔 道结构，而氧化铜和氧化铬通过共沉淀的方式加入，形成细小的颗粒，提高活性组分的分散 度，进而提高单位体积催化剂的活性比表面积，最终达到降低反应温度、提高产物选择性的 目的，具体步骤如下(1)硝酸铜-硝酸铬或硝酸铜-铬酸溶液的配置按照催化剂中各组分的重量比，称取硝 酸铜和硝酸铬，混溶于去离子水中，配制成总摩尔浓度为0. 8-1. 2M的硝酸铜-铬酸溶液；(2)铝溶胶-硅溶胶的混合溶液的配置按照催化剂各组分的重量比，称取铝溶胶、硅 溶胶，将称量好的两种胶体混合后加入到去离子水中，配制成总摩尔浓度为0. 3-0. 8M铝溶 胶-硅溶胶的混合溶液；(3)将铝溶胶-硅溶胶的混合溶液放入反应釜内，在50-80°C的条件下，再用碱溶液和 硝酸铜-硝酸铬混合溶液并流加入到反应釜内反应，不断搅拌，控制反应的PH值为6-8，加 料完毕后，继续在此温度下搅拌0. 5-2小时，反应有沉淀物生成；(4)将步骤(3)的沉淀物经洗涤过滤后，在100-1200C干燥10-20小时，并在 300-400°C下焙烧2-4小时，然后加入1-2%的石墨压片成型即得催化剂。
4.根据权利要求3所述的糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂的制备方法，其特征 在于所述的碱溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸铵溶 液、碳酸氢铵溶液中的一种或其两种以上的混合物。
全文摘要
本发明是一种糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的催化剂及其制备方法，由氧化铜、氧化铬、氧化铝、氧化硅组成，催化剂的各组分重量百分比为CuO45-60％、Cr2O330-40％、Al2O31-10％、SiO21-5％，催化剂采用共沉淀法制备。本发明的催化剂具有起活温度低，催化剂使用寿命长，2-甲基呋喃选择性高的特点。可用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃工业生产。
文档编号C07D307/36GK101961652SQ20101050853
公开日2011年2月2日 申请日期2010年10月14日 优先权日2010年10月14日
发明者孙德标, 张华 , 张慧敏, 房德仁, 施鸿伟 申请人:来安县迅能催化剂有限公司