专利名称：阻燃型聚醚多元醇及制备方法，组合聚醚及聚氨酯泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚多元醇及其制备方法，本发明还涉及一种含有所述聚醚多元 醇的组合聚醚以及由该组合聚醚发泡得到的聚氨酯硬质泡沫塑料。
背景技术：
聚醚多元醇主要用于生产聚氨酯泡沫塑料、弹性体、胶粘剂和涂料等。聚醚多元醇 简称聚醚，也叫聚烷醚或聚氧化烯烃，是在含活泼氢化合物为起始剂和催化剂存在下由环 氧化合物开环聚合制得的。常用的环氧化合物有环氧丙烷(Po)、四氢呋喃和环氧乙烷(EO) 等。聚氧化丙烯醚多元醇(包括环氧乙烷封端的活性聚醚)是聚氨酯工业用量最多的原料 中间体。该类聚醚主要用于生产聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫具有良好的隔热性、方便的施工工艺以及性能、配方、工艺的可设计性 等优点，优良的物理机械性能、电学性能、声学性能及耐化学腐蚀性能，并与多种材料具有 很强的粘结力，而被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热 材料。但由于阻燃性能较差，其应用受到了很大的限制，为了提高其阻燃性能，国内外许多 单位都在致力于聚氨酯泡沫的改性研究。一般未经阻燃处理的硬泡的氧指数仅为18-19左 右，属易燃材料，燃烧过程中放出有毒气体，给灭火及火场逃生都带来很大的困难。国内外 已经报道了多起聚氨酯硬泡火灾并造成巨大经济损失和人员伤亡的火灾案例。目前阻燃技 术得到了迅速的发展，人们开展了大量的工作，但仍与消防安全对建筑保温材料的要求存 在着一定的差距。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的聚醚多元醇阻燃性差或烟密度高 的缺点，提供了一种聚醚多元醇及其制备方法，一种含有所述聚醚多元醇的组合聚醚以及 由该组合聚醚发泡得到的聚氨酯硬质泡沫塑料。本发明的聚醚多元醇为具有阻燃性的聚醚 多元醇，尤其制成的聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的阻燃性能，为硬质聚氨酯泡沫的扩大 应用提供了技术支持。本发明提供了一种聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤在无氧条件和惰性 气体保护下，在弱胺类催化剂的作用下，以官能度为3 8的多羟基化合物和四溴苯酐二醇 为复合起始剂，与环氧化合物进行开环聚合反应，即可。其中，所述的多羟基化合物，也可称为多元醇化合物，是聚氨酯的主要原料之一， 在其化学结构中含有两个以上羟基(-0H)，分子量一般处在几十至几百范围内。其中，所述 官能度指羟基的数量，所述官能度为3 8的多羟基化合物较佳的为蔗糖、山梨醇、甘油和 季戊四醇等中的一种或多种。所述官能度为3 8的多羟基化合物的用量可根据本领域常 规方法选择，较佳的为反应物总质量的10 20%。其中，所述的环氧化合物为制备聚醚多元醇领域中各种常规的环氧化合物，较佳 的为碳原子数2 4的环氧化合物，更佳的为环氧丙烷、环氧乙烷和环氧氯丙烷等中的一种或多种，最佳的为环氧丙 烷，或者环氧丙烷与环氧氯丙烷的组合。所述环氧化合物的用量可 根据本领域常规方法选择，较佳的为反应物总质量的30 60%，更佳的为30 55%。其中，所述四溴苯酐二醇为四溴邻苯二甲酸丙二醇二酯/ 二醇，分子式为 C15H16O7Br4;本发明优选科聚亚(上海)贸易有限公司(原美国大湖化工)市售产品 PHT4-Diol。所述四溴苯酐二醇的用量较佳的为反应物总质量的33 50%。其中，所述弱胺类催化剂为本领域此类反应中常用的各种弱胺类催化剂，较佳的 为三甲胺和/或三乙胺，更佳的为三甲胺。所述弱胺类催化剂的用量较佳的为反应物总质 量的0. 8 1. 5%。本发明中所述反应物皆指所述官能度为3 8的多羟基化合物、所述四溴邻苯酐 二醇以及所述环氧化合物。其中，所述开环聚合反应的反应温度可根据本领域常识进行选择，较佳的为 Iio 120°C;所述开环聚合反应的反应时间以检测反应物消耗完为止，较佳的为7 10小 时。在本发明一较佳的实施方式中，所述聚醚多元醇的具体制备操作为在间歇式反 应釜中加入所述四溴苯酐二醇与所述官能度为3 8的多羟基化合物，以及弱胺类催化剂， 然后用氮气置换空气2 3次，升温至110 120°C，连续通入所述环氧化合物，在通入过 程中保持反应体系压力不超过0. 4MPa，在2. 5 3. 5小时内通完，再在110 120°C下反应 5 6小时，即可。反应结束后可采用本领域常规的方法进行后处理，较佳地为在Iicrc抽真空除去 未反应的环氧化合物，降温出料。本发明还提供了一种由上述方法制得的聚醚多元醇，其为浅黄色至红棕色透明液 体，羟值为 300 400mgK0H/g，粘度为 15000 50000mPa. s(25°C )，比重为 1. 45士0. 05，数 均分子量范围为400 650。本发明还提供了一种组合聚醚，其包括下述组分所述聚醚多元醇、硅酮类泡沫稳 定剂、水、聚氨酯合成催化剂和发泡剂。在本发明一较佳的实施方式中，所述的组合聚醚由下述组分组成所述聚醚多元 醇、硅酮类泡沫稳定剂、水、聚氨酯合成催化剂和发泡剂。其中，所述组合聚醚中各组分的含量可根据本领域常识进行选择，较佳的为所述 聚醚多元醇100份，硅酮类泡沫稳定剂1 3份，水1 2份，聚氨酯合成催化剂1 2份 和发泡剂20 25份。其中，所述硅酮类泡沫稳定剂可根据本领域常规方法进行选择，较佳的为赢创德 固赛(中国)投资有限公司上海分公司的泡沫稳定剂B8462。其中，所述的聚氨酯合成催化剂较佳的为胺类催化剂，所述的胺类催化剂较佳的 为N，N-二甲基环己胺，双(二甲氨基乙基)醚、N，N，N…，N、…-五甲基二亚乙基三胺、 三亚乙基二胺和2，4，6_三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种。其中，所述的发泡剂为聚氨酯发泡领域中各种常规的发泡剂，较佳的为 HCFC-141B、HFC-245fa 和 HFC_365mfc 中的一种或多种。本发明还提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，其由下述方法制得将所述组合聚醚 与异氰酸酯混合后发泡，即得。
其中，所述的异氰酸酯较佳的为聚合MDI (又名多苯基多亚甲基多异氰酸酯或粗 MDI)，本发明中的聚合MDI优选拜耳材料科技(中国)有限公司的44V20。所述组合聚醚与 所述异氰酸酯的质量比可根据本领域常识进行选择，较佳的为1 1 1 1.5。其中，所述的发泡温度可根据本领域常识进行选择，较佳的为20 25°C。所述发 泡的搅拌转速可根据本领域常识进行选择，较佳的为3000转/分钟。本发明使用的试剂和原料均市售可得。本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各 较佳实例。本发明的积极进步效果在于1、本发明的聚醚多元醇与现有的聚醚多元醇相比具有更好的阻燃性。2、本发明的聚醚多元醇的制备方法操作简单，收率可达98%以上。3、采用本发明的含有所述聚醚多元醇的组合聚醚发泡得到的聚氨酯硬质泡沫塑 料具有更高的氧指数(25以上)，更低的烟密度(烟密度55以下)，以及很好的尺寸稳定性 (在_30°C冷冻24小时线性收缩率为-0. 13% -0. 25% )，具有明显的经济效益和社会效
■、Λ
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具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下述实施例中的泡沫稳定剂采用赢创德固赛(中国)投资有限公司上海分公司的 泡沫稳定剂，商品号为B8462。异氰酸酯为拜耳材料科技(中国)有限公司的聚合MDI，商 品号为44V20。下列实施例中的份数皆为质量份。氧指数按GB-T 2406-93《塑料燃烧性能试验方法氧指数法》测定；尺寸稳定性按 GB 8811-88《硬质泡沫尺寸稳定性试验方法》测定；烟密度按GBT8627-2007《建筑材料燃 烧或分解的烟密度试验方法》测得。实施例1一、聚醚多元醇的制备在间歇式反应釜中加入四溴苯酐二醇PHT4_Diol 0. 330份、甘油0. 152份和三 乙胺0. 01份，用氮气置换3次，然后升温至120°C，连续通入环氧氯丙烷0. 518份，在通入 过程中保持反应体系压力不超过0. 4MPa，在3. 5小时内通完，再在120°C下保温反应6小 时，控制温度在110°C抽真空除去未反应的环氧氯丙烷，降温出料即可得聚醚多元醇，收率 彡 98%。所得聚醚多元醇的羟值为350mgK0H/g，粘度为15000mp. s (25°C )，水分彡0. 15%, 数均分子量为450。二、组合聚醚将上述制得的聚醚多元醇100克，泡沫稳定剂2克，水1. 8克，N，N- 二甲基环己胺 1. 7克和发泡剂HCFC-141B 24克均勻混合得组合聚醚。三、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试 将上述组合聚醚与异氰酸酯155. 4克在模具内进行发泡，得到33kg/m3硬质聚氨酯泡沫塑料。氧指数为27，烟密度51，在-30°C冷冻24小时线性收缩率为-0. 13%。实施例2一、聚醚多元醇的制备在间歇式反应釜 中加入四溴苯酐二醇PHT4_Diol 0. 491份、山梨醇0. 196份和三 甲胺0. 008份，用氮气置换3次，升温至110°C，连续通入环氧丙烷0. 313份，在通入过程中 保持反应体系压力不超过0. 4MPa，在2. 5小时内通完，再在110°C下保温反应5. 5小时，控 制温度在110°C抽真空除去未反应的环氧丙烷，降温出料即得聚醚多元醇，收率> 98%。所得聚醚多元醇的羟值为400mgK0H/g，粘度为50000mp. s (25°C )，水分彡0. 15%, 数均分子量为650。二、组合聚醚将上述制得的聚醚多元醇100克，泡沫稳定剂2克，水1. 8克，N，N- 二甲基环己胺 1. 7克和发泡剂HCFC-141B 24克均勻混合得组合聚醚。三、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试将上述组合聚醚与异氰酸酯155. 4克在模具内进行发泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑 料。氧指数为26，烟密度53，在-30°C冷冻24小时线性收缩率为-0. 25%。实施例3一、聚醚多元醇的制备在间歇式反应釜中加入四溴苯酐二醇PHT4_Diol 0. 475份、季戊四醇0. 119份和 三甲胺0. 015份，用氮气置换3次，升温至115°C，连续通入环氧丙烷0. 594份，在通入过程 中保持反应体系压力不超过0. 4MPa,再在3小时内通完，在115 °C下保温反应5小时，控制 温度在110°C抽真空除去未反应的环氧丙烷，降温出料即可得聚醚多元醇，收率> 98%。所得聚醚多元醇的羟值为300mgK0H/g，粘度为35000mp. s (25°C )，pH值为8-10， 水分< 0. 15%，数均分子量为575。二、组合聚醚将上述制得的聚醚多元醇100克，泡沫稳定剂2克，水1. 8克，N，N- 二甲基环己胺 1. 7克和HCFC-141B 24克均勻混合得组合聚醚。三、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试将上述组合聚醚与异氰酸酯155. 4克在模具内进行发泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑 料。氧指数为25，烟密度55，在-30°C冷冻24小时线性收缩率为-0. 22%。对比实施例1将聚醚多元醇4110 100克，泡沫稳定剂2克，水1.8克，N，N-二甲基环己胺1.7 克和HCFC-141B 24克均勻混合得对比组合聚醚，将其与异氰酸酯155. 4克在模具内进行发 泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑料。氧指数为18，在-30°C冷冻24小时线性收缩率为-0. 86%。由此可见，由本发明聚醚多元醇制得的聚氨酯硬质泡沫塑料相对于普通组合聚醚 制得的泡沫塑料在具有很好阻燃性的同时还具有更好的尺寸稳定性。对比实施例2一、含氮的聚醚多元醇的制备在间歇式反应釜中加入三聚氰胺0. 126份和二乙二醇0. 106份，氢氧化钾0. 005 份，用氮气置换3次，然后升温至120°C，连续通入环氧丙烷0. 768份，在通入过程中保持反应体系压力不超过0. 4MPa，在3. 5小时内通完，再在120°C下保温反应6小时，采用适量醋 酸中和至PH值为5-7，然后控制温度在110°C抽真空除去未反应的环氧丙烷，降温出料即可 得含氮的聚醚多元醇，收率> 98%。所得含氮 的聚醚多元醇，其含氮量为8. 4%，羟值为450mgK0H/g，粘度为17000mp. s(25°C )，水分< 0. 15%，数均分子量为500。二、组合聚醚将上述制得的含氮的聚醚多元醇100克，泡沫稳定剂2克，水1. 8克，N，N- 二甲基 环己胺1. 7克和发泡剂HCFC-141B 24克均勻混合得组合聚醚。三、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试将上述组合聚醚与异氰酸酯155. 4克在模具内进行发泡，得到33. 5kg/m3硬质聚 氨酯泡沫塑料。对比实施例3一、含磷的聚醚多元醇的制备在间歇式反应釜中加入三氯氧磷0. 30份、甘油0. 10份，山梨醇0. 10份和三乙胺
0.015份，用氮气置换3次，然后升温至120°C，连续通入环氧丙烷0. 50份，在通入过程中 保持反应体系压力不超过0. 4MPa，在3. 5小时内通完，再在120°C下保温反应6小时，控制 温度在110°C抽真空除去未反应的环氧氯丙烷，降温出料即可得含磷的聚醚多元醇，收率 彡 98%。所得的含磷的聚醚多元醇中磷元素含量为6. 1%，氯元素含量为20.8%，聚醚多 元醇的羟值为367mgK0H/g，粘度为13000mp. s (25°C )，水分彡0. 15%，数均分子量为650。二、组合聚醚将上述制得的聚醚多元醇100克，泡沫稳定剂2克，水1. 8克，N，N- 二甲基环己胺
1.7克和发泡剂HCFC-141B 24克均勻混合得组合聚醚。三、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试将上述组合聚醚与异氰酸酯155. 4克在模具内进行发泡，得到33. 3kg/m3硬质聚 氨酯泡沫塑料。四、对实施例1、对比实施例2和3制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的比较结果如下
__实施例1_对比实施例2 对比实施例3
氧指数 ％__27__24__2^5_
烟密度__51__68__72_
-30°C冷冻 24h -0.13-0.65-0.55
线性收缩率％____
耐水解稳定性 耐水解_耐水解_[^m_
权利要求
1.一种聚醚多元醇的制备方法，其特征在于其包括下述步骤在无氧条件和惰性气 体保护下，在弱胺类催化剂的作用下，以官能度为3 8的多羟基化合物和四溴苯酐二醇为 复合起始剂，与环氧化合物进行开环聚合反应，即可。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于；所述四溴苯酐二醇为四溴邻苯二甲 酸丙二醇二酯/ 二醇；所述官能度为3 8的多羟基化合物为蔗糖、山梨醇、甘油和季戊四 醇中的一种或多种；所述环氧化合物为碳原子数2 4的环氧化合物，较佳的为环氧丙烷、 环氧乙烷和环氧氯丙烷中的一种或多种；所述弱胺类催化剂为三甲胺和/或三乙胺。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述环氧化合物的用量为反应物 总质量的30 60%，较佳的为30 55% ；所述四溴苯酐二醇的用量为反应物总质量的 33 50% ；所述官能度为3 8的多羟基化合物的用量为反应物总质量的10 20% ；所 述弱胺类催化剂的用量为反应物总质量的0. 8 1. 5% ；所述反应物指所述环氧化合物、所 述四溴苯酐二醇以及所述官能度为3 8的多羟基化合物。
4.如权利要求1 3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述开环聚合反应的反 应温度为110 120°C ；所述开环聚合反应的时间为7 10小时。
5.如权利要求1 4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇的具体 制备操作为在间歇式反应釜中加入所述四溴苯酐二醇与所述官能度为3 8的多羟基化 合物，以及所述弱胺类催化剂，然后用氮气置换空气2 3次，升温至110 120°C，连续通 入所述环氧化合物，在通入过程中保持反应体系压力不超过0. 4MPa，在2. 5 3. 5小时内通 完，再在110 120°C下反应5 6小时，即可。
6.一种由权利要求1 5中任一项所述的方法制得的聚醚多元醇。
7.一种组合聚醚，其特征在于其包括下述组分如权利要求6所述的聚醚多元醇、硅 酮类泡沫稳定剂、水、聚氨酯合成催化剂和发泡剂；较佳的，所述的组合聚醚由下述组分组 成所述聚醚多元醇、硅酮类泡沫稳定剂、水、聚氨酯合成催化剂和发泡剂。
8.如权利要求7所述的组合聚醚，其特征在于所述聚醚多元醇为100份，所述硅酮类 泡沫稳定剂为1 3份，所述水为1 2份，所述聚氨酯合成催化剂为1 2份，所述发泡 剂为20 25份。
9.如权利要求7或8所述的组合聚醚，其特征在于所述泡沫稳定剂为泡沫稳定剂 B8462 ；所述聚氨酯合成催化剂为胺类催化剂，较佳的为N，N- 二甲基环己胺，双(二甲氨基 乙基)醚、N，N, N”，N、…-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺和2，4，6_三(二甲胺 基甲基)苯酚中的一种或多种；所述发泡剂为HCFC-141B、HFC-M5fa和HFC-365mfc中的一 种或多种。
10.一种聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于其由下述方法制得将权利要求7 9中 任一项所述的组合聚醚与异氰酸酯混合后发泡，即可；所述异氰酸酯较佳的为聚合MDI，更 佳的为44V20;所述组合聚醚与所述异氰酸酯的质量比较佳的为1 1 1 1.5。
全文摘要
本发明提供了一种聚醚多元醇的制备方法，其包括下述步骤在无氧条件和惰性气体保护下，在弱胺类催化剂的作用下，以官能度3～8的多羟基化合物和四溴苯酐二醇为复合起始剂，与环氧化合物进行开环聚合反应，即可。本发明克服了现有的聚醚多元醇阻燃性差的缺点，具有更好的阻燃性，由其制得的聚氨酯硬质泡沫塑料具有更高的氧指数(25以上)，更低的烟密度，以及很好的尺寸稳定性(在-30℃冷冻24小时线性收缩率为-0.13％～-0.25％)，具有明显的经济效益和社会效益。本发明的聚醚多元醇的制备方法操作简单，收率可达98％以上。
文档编号C07C43/11GK102070412SQ20101058167
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者曹小伟, 李心强, 王 锋, 董建国 申请人:上海东大聚氨酯有限公司