专利名称：一种由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法
技术领域：
本发明属于合成蔗糖脂肪酸酯的技术，特别是一种由木本油脂制备高品位蔗糖脂 肪酸酯的方法。
背景技术：
蔗糖脂肪酸酯作为一种新型天然的非离子表面活性剂，对人体及自然界无毒，无 害，可被人体和自然界降解吸收，具有良好的乳化，分散，增溶，渗透，起泡，黏度调节，防止 老化，抗菌等性能，被广泛应用于食品，医药，化工，化妆品，洗涤剂，纺织及农牧等行业。已 相继被日本、美国、中国等国家和联合国粮农组织，世界卫生组织，欧盟等批准作为食品添 加剂，助溶剂等使用，具有巨大的市场需求量和广泛的应用前景。在以石油为代表的化石能 源匮乏的今天，开展替代能源及替代材料的研究具有重要的现实意义和市场前景。木本油 脂和蔗糖均为我国丰富的可再生资源，来源广泛，成本低廉，以木本油脂和蔗糖为原料制备 高附加值的生物基材料蔗糖脂肪酸酯具有重要的社会价值和市场前景。传统的蔗糖脂肪酸酯生产工艺多直接以游离脂肪酸和蔗糖为原料或先将木本油 脂与甲醇或乙醇发生酯交换反应制得脂肪酸甲酯为原料，再与蔗糖发生酯化或酯交换反应 制备蔗糖脂肪酸酯。木本油脂的成分相对固定，主要成分为棕榈酸和硬脂酸为主的饱和脂 肪酸、油酸为主的单不饱和脂肪酸和亚油酸为主的多不饱和脂肪酸的甘油三酯。由于蔗糖 分子含有三个活泼的伯醇羟基以及五个较活泼的仲醇羟基，与脂肪酸酯或脂肪酸发生反应 时，多生成单、二、三酯和多酯的混合物，而蔗糖脂肪酸酯的表面性能则决定于单、二、三酯 和多酯的比例及油脂原料的种类。油脂原料的不同，反应工艺条件的不同，所制备的蔗糖脂 肪酸酯的性能也不同，因此选择专一的油脂原料、合适的工艺条件及产品纯化技术对于制 备性能稳定的高品位蔗糖脂肪酸酯具有重要的研究意义。胡建华在蔗糖酯的无溶剂法合成研究-以油脂为原料的蔗糖酯的合成中指出，以 蔗糖，硬脂酸甲酯为原料，蔗糖硬脂酸甲酯=1 :2，皂用量15%，催化剂用量3%，反应3. 5h， 控制真空度 0.667kPa，合成蔗糖酯。粗产品通过中和，盐析，水洗，干燥，最后采 取乙醚浸泡Mh，得精制产品，产品得率82%。孙庶东在《蔗糖酯的无溶剂法合成研究》中 指出，棉籽油与乙醇先在碱性催化剂作用下反应制备棉籽油乙酯，再用蔗糖和棉籽油乙酯 为原料，在熔融状态下，蔗糖脂肪酸乙酯=1:0. 8，皂用量15%，催化剂用量2%，反应温度 135°C，反应时间3h，控制反应压力< 666Pa，合成蔗糖酯。粗产品先用乙醇和氯化钠的水 溶液萃取，然后加入醋酸调节PH值，重复操作多次后，用乙酸，氯化钠水溶液洗涤，减压抽 滤后，得精制产品，产品得率80%。Parker和Galleymore等在US 3996206中指出，直接以 甘油三酯为原料一步法合成蔗糖脂肪酸酯，首先在125°C下，将牛油三甘油酯溶解，后加入 颗粒状蔗糖和催化剂无水碳酸钾，常压下无溶剂反应9个小时后，冷却，气相色谱分析后得 出，蔗糖脂肪酸酯产率40%左右，单酯含量在24. 7%。包括上述三种方法在内的绝大多数合 成蔗糖脂肪酸酯的方法都有以下不足
1、如直接以游离脂肪酸或脂肪酸酯为原料，原料成本较高，市场上销售的游离脂肪酸或游离脂肪酸酯的价格多为木本油脂的3-30倍，其中硬脂酸的价格为 15000元/吨，亚油酸价格为80000元/吨 100000元/吨，而多数木本油脂的价格在5000 元/吨 8000元/吨。限制了蔗糖脂肪酸酯的工业生产及市场应用。2、如直接以油脂为原料或将木本油脂与甲醇或乙醇发生酯交换 反应后制得的脂肪酸甲酯为原料，所制备的蔗糖脂肪酸酯成分复杂，往往包含蔗糖硬脂酸 酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖亚油酸酯等多类蔗糖脂肪酸酯及其单酯、二酯、三酯和多酯的混合 物，性能极不稳定，限制了蔗糖脂肪酸酯的市场应用。3、多需繁杂的精制工艺，工艺冗长，催化剂及溶剂无法回收，工业 成本较高，环境污染严重，工业可行性不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料成本低廉，工艺可操作性强、溶剂及催化剂回收 简便，精制工艺简单可行，产品性能稳定，纯度高且工业可行性高的由木本油脂制备高品位 蔗糖脂肪酸酯的方法。本发明的技术方案为一种由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，包括以 下步骤
第一步，木本油脂的水解将木本油脂、低碳醇和氢氧化钠水溶液混合在回流温度下进 行反应，其中，木本油脂和氢氧化钠的摩尔比为1: 1 1:5，低碳醇为溶剂，反应完毕后，调 节反应体系PH至3 4，静置分层，分出上层液体，直接应用于下一步，下层含水粗甘油相 回收；
第二步，游离脂肪酸的分离将前步分出的上层液体与低碳醇按质量比1 3 1 5混合 密封，先预冷后冷冻，过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸，将澄清滤液与 尿素按质量比3:1 5:1混合，加热至混合物溶解，再次经过先预冷后冷冻后过滤，滤液旋 转蒸发后，用非极性溶剂溶解，过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸，回收非极性溶剂， 滤饼为尿素及单不饱和脂肪酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸；
第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成在队保护下，分别将分离得到的多不饱和脂肪酸与蔗糖 按摩尔比1 1 4 1混合，分别加入占混合物总质量5% 15 %的助溶剂硬脂酸钾和占混合 物总质量1% 5%的催化剂K20/C混合后，加热反应池 5h，反应结束后降至室温，调节反 应混合物至pH为3 4，用水和与水不混溶的有机溶剂进行两相萃取，分离出有机相进行减 压蒸馏，去除醇或者酮类溶剂后得蔗糖多不饱和脂肪酸酯；以同样的方法处理第二步中得 到的单不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸得到蔗糖单不饱和脂肪酸酯和蔗糖饱和脂肪酸酯。所述的木本油脂为大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油或橡胶籽油中的任一。所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一。 第二步中所述的预冷温度是0 1°C、时间是2h，冷冻温度是-20 -15°c、时间是 2h。所述的非极性溶剂为异丙醚、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷或环戊烷中的一种或 几种。与水不混溶的有机溶剂为丁酮、异丁醇、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种。所述的非极性溶剂、有机溶剂、催化剂和助溶剂都回收，重复使用。
第三步中加热反应的温度为130 140°C、反应时间是池 证。
有益效果
1、本发明方法以木本油脂为原料，先通过对木本油脂原料的水解，得到粗脂肪酸，利用 尿素和低碳醇混合溶液对单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸包合能力的差异，低温冷冻过 滤，分离得到饱和脂肪酸，获得高纯度的多不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸， 再与蔗糖发生酯化反应，制备高品位蔗糖硬脂酸酯和蔗糖棕榈酸酯。原料成本低廉，产品成 分专一，易分离，产品性能稳定，纯度高，工业可行性强。2、本发明方法对木本油脂原料没有特殊要求，可适应于各种原料来源的木本油 脂，如大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、橡胶籽油和桐子油等，原料来源广泛，极大降低 了蔗糖脂肪酸酯的工业成本。3、本发明方法工艺可操作性强，可通过改变木本油脂水解分离工艺中低碳醇和尿 素的用量来获得不同含量的单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸，满足木本油脂原料和产品 市场的需要。4、本发明方法所用溶剂及催化剂均可高效回收，重复使用，环境友好。5、本发明方法采用两相萃取法精制反应产品，操作简单可行，所用溶剂无毒或低 毒性，回收率高，无环境污染，工业可行性高。6、在游离脂肪酸分离工艺中，通过调节低碳醇和尿素的用量，可根据需要获得不 同比例的单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸。
图1是分离得到的不饱和脂肪酸甲酯化后的GC-MS谱图，主要成分为油酸和亚油 酸，还含有少量的饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸含量在90%以上。图2是分离得到的多不饱和脂肪酸甲酯化后的GC-MS谱图，主要成分为亚油酸，还 含有少量7位和10位及11位双键的多不饱和脂肪酸，亚油酸纯度在90%以上。图3是本发明用木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法的流程图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细描述。本发明中的蔗糖脂肪酸酯由以下原料合成
木本油脂为大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油、和橡胶籽油等，无级别要求。蔗糖工业级。催化剂K20/C，实验室自制，具体制备方法参见CN101805381， 一种由生物柴油 和蔗糖直接合成蔗糖脂肪酸酯的的方法》。助溶剂硬脂酸钾，工业级。溶剂(醇，酸，尿素)工业级。本发明一种以木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，如图3所示，以木本油脂为原料，先通过水解分离，获得高纯度的多不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和饱和脂肪 酸，再与蔗糖反应制备蔗糖脂肪酸酯，产物易于分离，性能稳定，纯度高，且反应中所用溶剂 均可高效回收，重复使用，环境友好。下面以实施例来说明上述反应过程。实施例1
第一步，木本油脂的水解，大豆油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，甲醇略过量，将NaOH溶 于蒸馏水后与甲醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均 勻，60°C下滴加反应3h，保温池，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3 4，室温下静置分层，下 层为粗甘油相，回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与甲醇按质量比1 3混合密 封，于0°C预冷和-20°c低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和 脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比3: 1混合，加热至混合物溶解，于0°C预冷和-20°C 低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入与多不饱和脂肪酸极性相近的石油醚溶解， 过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收石油醚，滤饼为尿素及单不饱和脂肪 酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分析，亚油酸含量为 58. 0%，油酸含量25. 2%，硬脂酸和棕榈酸含量16. 8%，纯度均在90%以上。如图1 2所示。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成将分离得到的亚油酸与蔗糖按摩尔比2: 1加入四 口烧瓶、将占混合物总质量ιο%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量m的催化剂K20/C加 入后，在队保护下缓慢升温至130°C，反应池后，降温至室温，停止通入队，调节反应混合物 至弱酸性，用水和丁酮进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯进入有机相， 有机相减压蒸馏除去丁酮后得蔗糖亚油酸酯，蔗糖亚油酸酯产率以蔗糖计算为90. 7%，纯度 约为98%，平均酯化度1. 3，HLB值为16。同样的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖硬脂酸酯及蔗 糖棕榈酸酯。
实施例2
第一步，木本油脂的水解，大豆油与氢氧化钠的摩尔比为1: 2，低碳醇略过量，将NaOH 溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌 均勻，70°C下滴加反应1. 5h，保温1. 5 h，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3 4，室温下静置 分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:4混合密 封，于0. 5°C预冷和-17. 5°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏， 得饱和脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比4: 1混合，加热至混合物溶解，于0.5°C预冷 和-17. 5°C低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入与多不饱和脂肪酸极性相近的异 丙醚溶解，过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收异丙醚，滤饼为尿素及单 不饱和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分 析，亚油酸含量为59. 1%，油酸含量26. 3%，硬脂酸和棕榈酸含量14. 6%，纯度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成将分离得到的亚油酸与蔗糖按摩尔比1: 1加入四 口烧瓶、将占混合物总质量15%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量5%的催化剂K20/C加 入后，在N2保护下缓慢升温至135°C，反应2h后，降温至室温，停止通入N2,调节反应混合物至弱酸性，用水和异丙醇进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯进入有 机相，有机相减压蒸馏除去异丙醇后得蔗糖亚油酸酯。蔗糖亚油酸酯的产率以蔗糖计算为 89. 5%，纯度约为98%，平均酯化度1. 3，HLB值为16。同样的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖硬 脂酸酯及蔗糖棕榈酸酯。
实施例3
第一步，木本油脂的水解，大豆油与氢氧化钠的摩尔比为1: 1，乙醇略过量，将NaOH溶 于蒸馏水后与正丙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌 均勻，80°C下滴加反应0. 5h，保温1 h，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3 4，室温下静置 分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与正丙醇按质量比1:5混合 密封，于l°c预冷和-15°c低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱 和脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比5:1混合，加热至混合物溶解，于1°C预冷和一15°C 低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入与多不饱和脂肪酸极性相近的己烷溶解，过 滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收己烷，滤饼为尿素及单不饱和脂肪酸， 溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分析，亚油酸含量为 60. 7%，油酸含量27. 8%，硬脂酸和棕榈酸含量11. 5%，纯度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成将分离得到的亚油酸与蔗糖按摩尔比4: 1加入四 口烧瓶、将占混合物总质量5%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量1%的催化剂K20/C加 入后，在队保护下缓慢升温至140°C，反应证后，降温至室温，停止通入队，调节反应混合物 至弱酸性，用水和乙酸乙酯进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯进入有 机相，有机相减压蒸馏除去乙酸乙酯后得蔗糖亚油酸酯。蔗糖亚油酸酯的产率以蔗糖计算 为90. 2%，纯度约为98%，平均酯化度1. 3，HLB值为16。同样的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖 硬脂酸酯及蔗糖棕榈酸酯。
实施例4
第一步，木本油脂的水解，棕榈油与氢氧化钠的摩尔比为1: 5，乙醇略过量，将NaOH溶 于蒸馏水后与异丙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌 均勻，70°C下滴加反应1. 5h，保温1. 5 h，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3 4，室温下静置 分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与异丙醇按质量比1:4混合 密封，于0. 5°C预冷和-20°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏， 得饱和脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比4: 1混合，加热至混合物溶解，于0.5°C预冷 和-20°C低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入与多不饱和脂肪酸极性相近的环己 烷溶解，过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收环己烷，滤饼为尿素及单不 饱和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分析， 亚油酸含量为56. 8%，油酸含量20. 4%，硬脂酸和棕榈酸含量22. 8%，纯度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成将分离得到的亚油酸与蔗糖按摩尔比2: 1加入四 口烧瓶、将占混合物总质量10%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量1的催化剂K20/C加入后，在N2保护下缓慢升温至135°C，反应3h后，降温至室温，停止通入N2,调节反应混合 物至弱酸性，用水和异丁醇进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯进入有 机相，有机相减压蒸馏除去异丁醇后得蔗糖亚油酸酯。蔗糖亚油酸酯的产率以蔗糖计算为 88. 9%，纯度约为98%，平均酯化度1. 5，HLB值为15。同样的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖硬 脂酸酯及蔗糖棕榈酸酯。
实施例5
第一步，木本油脂的水解，光皮油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，乙醇略过量，将NaOH溶 于蒸馏水后与低碳醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械搅拌 均勻，70°C下滴加反应1. 5h，保温1. 5 h，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3 4，室温下静置 分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:4混合密 封，于0. 5°C预冷和-20°C低温冷冻各2h，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得 饱和脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比4: 1混合，加热至混合物溶解，于0.5°C预冷 和-20°C低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入与多不饱和脂肪酸极性相近的异辛 烷溶解，过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收异辛烷，滤饼为尿素及单不 饱和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分析， 亚油酸含量为55. 3%，油酸含量26. 4%，硬脂酸和棕榈酸含量18. 3%，纯度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成将分离得到的亚油酸与蔗糖按摩尔比2: 1加入四 口烧瓶、将占混合物总质量10%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量m的催化剂K20/c加 入后，在队保护下缓慢升温至135°c，反应: 后，降温至室温，停止通入队，调节反应混合物 至弱酸性，用水和乙酸乙酯进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯进入有 机相，有机相减压蒸馏除去乙酸乙酯后得蔗糖亚油酸酯。蔗糖亚油酸酯的产率以蔗糖计算 为88. 6%，纯度约为98%，平均酯化度1. 5，HLB值为15。同样的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖 硬脂酸酯及蔗糖棕榈酸酯。
实施例6
第一步，木本油脂的水解，小桐子油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，乙醇略过量，将 NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械 搅拌均勻，70°C下滴加反应1.证，保温1. 5 h，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3 4，室温下 静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:4混合密 封，于0. 5°C预冷和-20°C低温冷冻各2h，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得 饱和脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比4: 1混合，加热至混合物溶解，于0.5°C预冷 和-20°C低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入与多不饱和脂肪酸极性相近的环戊 烷溶解，过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收环戊烷，滤饼为尿素及单不 饱和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分析， 亚油酸含量为42. 2%，油酸含量35. 7%，硬脂酸和棕榈酸含量22. 1%，纯度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成将分离得到的亚油酸与蔗糖按摩尔比2: 1加入四口烧瓶、将占混合物总质量ιο%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量m的催化剂K2O/C加 入后，在队保护下缓慢升温至135°c，反应: 后，降温至室温，停止通入队，调节反应混合物 至弱酸性，用水和乙酸乙酯进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯进入有 机相，有机相减压蒸馏除去乙酸乙酯后得蔗糖亚油酸酯。蔗糖亚油酸酯的产率以蔗糖计算 为85. 9%，纯度约为98%，平均酯化度1. 5，HLB值为15。同样的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖 硬脂酸酯及蔗糖棕榈酸酯。
实施例7
第一步，木本油脂的水解，橡胶籽油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，乙醇略过量，将 NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机械 搅拌均勻，70°C下滴加反应1.证，保温1. 5 h，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3 4，室温下 静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:4混合密 封，于0. 5°C预冷和-20°C低温冷冻各2h，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得 饱和脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比4: 1混合，加热至混合物溶解，于0.5°C预冷 和-20°C低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入与多不饱和脂肪酸极性相近的石油 醚溶解，过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收石油醚，滤饼为尿素及单不 饱和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分析， 亚油酸含量为46. 2%，油酸含量22. 6%，硬脂酸和棕榈酸含量31. 2%，纯度均在90%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成将分离得到的亚油酸与蔗糖按摩尔比2: 1加入四 口烧瓶、将占混合物总质量10%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量m的催化剂K20/c加 入后，在N2保护下缓慢升温至135°C，反应3h后，降温至室温，停止通入N2,调节反应混合 物至弱酸性，用水和异丁醇进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在水中，蔗糖酯进入有 机相，有机相减压蒸馏除去异丁醇后得蔗糖亚油酸酯。蔗糖亚油酸酯的产率以蔗糖计算为 83. 6%，纯度约为98%，平均酯化度1. 5，HLB值为15。同样的方法制得蔗糖油酸酯和蔗糖硬 脂酸酯及蔗糖棕榈酸酯。
实施例8
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例1中回收的溶剂和催化剂。第一步，木本油脂的水解，大豆油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，使用回收的乙醇 作溶剂，乙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒 速滴加到三口烧瓶，机械搅拌均勻，70°C下滴加反应1.证，保温1. 5 h，冷却到室温后滴加盐 酸至PH值3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待 分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与回收的乙醇按质量比1:4 混合密封，于0. 5°C预冷和-20°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸 馏，得饱和脂肪酸。将澄清滤液与回收的尿素按质量比4: 1混合，加热至混合物溶解，于 0. 5°C预冷和-20°c低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入回收的石油醚溶解，过滤， 滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收石油醚，滤饼为尿素及单不饱和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分析，亚油酸含量为 50. 2%，油酸含量22. 8%，硬脂酸和棕榈酸含量27. 0%，纯度均在85%以上。第三步，脂肪酸甘油酯的合成将分离得到的亚油酸与甘油按摩尔比2: 1加入四 口烧瓶、将实施例1中回收的占混合物总质量10%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量m 的催化剂K20/C加入后，在队保护下缓慢升温至135°C，反应: 后，降温至室温，停止通入 N2,调节反应混合物至弱酸性，用水和乙酸乙酯进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在 水中，蔗糖酯进入有机相，有机相减压蒸馏除去异丁醇后得蔗糖亚油酸酯。蔗糖亚油酸酯的 产率以蔗糖计算为78. 4%，纯度约为98%，平均酯化度1. 6, HLB值为14。同样的方法制得蔗 糖油酸酯和蔗糖硬脂酸酯及蔗糖棕榈酸酯。
实施例9
本实施例所用溶剂及催化剂均为实施例8中回收的溶剂和催化剂。第一步，木本油脂的水解，大豆油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，使用回收的乙醇， 乙醇略过量，将NaOH溶于蒸馏水后与乙醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到 三口烧瓶，机械搅拌均勻，70°C下滴加反应1.证，保温1. 5 h，冷却到室温后滴加盐酸至pH 值3 4，室温下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与回收的乙醇按质量比1:4 混合密封，于0. 5°C预冷和-20°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸 馏，得饱和脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比4: 1混合，加热至混合物溶解，于0.5°C预 冷和-20°C低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入实施例8中回收的石油醚溶解，过 滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收石油醚，滤饼为尿素及单不饱和脂肪酸 油酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分析，亚油酸含量 为44. 3%，油酸含量22. 6%，硬脂酸和棕榈酸含量33. 1%，纯度均在80%以上。第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成将分离得到的亚油酸与蔗糖按摩尔比2: 1加入四 口烧瓶、将实施例8中回收的占混合物总质量10%的助溶剂硬脂酸钾和占混合物总质量m 的催化剂K20/C加入后，在队保护下缓慢升温至135°C，反应: 后，降温至室温，停止通入 N2,调节反应混合物至弱酸性，用水和异丁醇进行两相萃取，未反应的糖、脂肪酸溶解在水 中，蔗糖酯进入有机相，有机相减压蒸馏除去异丁醇后得蔗糖亚油酸酯。蔗糖亚油酸酯的产 率以蔗糖计算为73. 5%，纯度约为98%，平均酯化度1. 6, HLB值为14。同样的方法制得蔗糖 油酸酯和蔗糖硬脂酸酯及蔗糖棕榈酸酯。
实施例10
第一步，木本油脂的水解，大豆油与氢氧化钠的摩尔比为1: 3，低碳醇略过量，将 NaOH溶于蒸馏水后与低碳醇一起加入三口烧瓶，油脂从分液漏斗恒速滴加到三口烧瓶，机 械搅拌均勻，70°C下滴加反应1.证，保温1. 5 h，冷却到室温后滴加盐酸至pH值3 4，室温 下静置分层，下层为粗甘油相，可回收提取甘油，上层为粗脂肪酸，待分离。第二步，游离脂肪酸的分离，将分出的上层粗脂肪酸与乙醇按质量比1:4混合密 封，于0. 5°C预冷和-17. 5°C低温冷冻各池，低温过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏， 得饱和脂肪酸。将澄清滤液与尿素按质量比4: 1混合，加热至混合物溶解，于0.5°C预冷和-17. 5°C低温冷冻各池后过滤，滤液旋转蒸发后，加入与多不饱和脂肪酸极性相近的石 油醚溶解，过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸亚油酸，回收石油醚，滤饼为尿素及单 不饱和脂肪酸油酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸。游离脂肪酸经甲酯化及GC-MS分 析，亚油酸含量为59. 1%，油酸含量26. 3%，硬脂酸和棕榈酸含量14. 6%，纯度均在90%以上。
第三步，脂肪酸甘油酯的合成将分离得到的亚油酸与甘油和丙酮按摩尔比1: 1 2混合加入四口烧瓶、将占混合物总质量5%的夹带剂乙醚和占混合物总质量2. 5%的催 化剂对甲苯磺酸加入后，加热升温至回流，当分水器中水的含量保持不变时，停止反应，减 压蒸馏除去乙醚、水和丙酮，剩余物中滴加盐酸至弱酸性，室温下搅拌lh，后减压过滤，水洗 干燥后，得亚油酸甘油酯，亚油酸甘油酯的产率以甘油计算为80.6%，纯度约为90%。同样的 方法制得油酸甘油酯和硬脂酸甘油酯及棕榈酸甘油酯。
权利要求
1.一种由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤第一步，木本油脂的水解将木本油脂、低碳醇和氢氧化钠水溶液混合在回流温度下进 行反应，其中，木本油脂和氢氧化钠的摩尔比为1: 1 1:5，低碳醇为溶剂，反应完毕后，调 节反应体系PH至3 4，静置分层，分出上层液体，直接应用于下一步，下层含水粗甘油相 回收；第二步，游离脂肪酸的分离将前步分出的上层液体与低碳醇按质量比1 3 1 5混合 密封，先预冷后冷冻，过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸，将澄清滤液与 尿素按质量比3:1 5:1混合，加热至混合物溶解，再次经过先预冷后冷冻后过滤，滤液旋 转蒸发后，用非极性溶剂溶解，过滤，滤液减压蒸馏后得多不饱和脂肪酸，回收非极性溶剂， 滤饼为尿素及单不饱和脂肪酸，溶解后回收尿素和单不饱和脂肪酸；第三步，蔗糖脂肪酸酯的合成在队保护下，分别将分离得到的多不饱和脂肪酸与蔗糖 按摩尔比1 1 4 1混合，分别加入占混合物总质量5% 15 %的助溶剂硬脂酸钾和占混合 物总质量1% 5%的催化剂K20/C混合后，加热反应池 5h，反应结束后降至室温，调节反 应混合物至pH为3 4，用水和与水不混溶的有机溶剂进行两相萃取，分离出有机相进行减 压蒸馏，去除醇或者酮类溶剂后得蔗糖多不饱和脂肪酸酯；以同样的方法处理第二步中得 到的单不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸得到蔗糖单不饱和脂肪酸酯和蔗糖饱和脂肪酸酯。
2.根据权利要求1所述的由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 所述的木本油脂为大豆油、棕榈油、光皮油、小桐子油或橡胶籽油中的任一。
3.根据权利要求1所述的由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任一。
4.根据权利要求1所述的由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 第二步中所述的预冷温度是0 1°C、时间是池，冷冻温度是-20 -15°C、时间是池。
5.根据权利要求1所述的由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 所述的非极性溶剂为异丙醚、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷或环戊烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 与水不混溶的有机溶剂为丁酮、异丁醇、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 所述的非极性溶剂、有机溶剂、催化剂和助溶剂都回收，重复使用。
8.根据权利要求1所述的由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，其特征在于 第三步中加热反应的温度为130 140°C、反应时间是池 证。
全文摘要
本发明提出了一种由木本油脂制备高品位蔗糖脂肪酸酯的方法，先将木本油脂，低碳醇和氢氧化钠水溶液混合进行反应，反应完毕后，调节pH至弱酸性，静置分层，分出上层液体，下层为含水粗甘油相；然后，将上层液体与低碳醇混合密封，低温冷冻后，过滤得澄清滤液，滤饼溶解后减压蒸馏，得饱和脂肪酸。将澄清滤液与尿素混合，加热至混合物溶解，低温冷冻后过滤，滤液旋转蒸发后，用非极性溶剂溶解，过滤，滤液旋转蒸发后得多不饱和脂肪酸；最后，在N2保护下，将分离出的脂肪酸与蔗糖、助溶剂和催化剂混合后，加热反应，反应混合物经两相萃取法精制后得蔗糖脂肪酸酯。本发明原料丰富易得，成本低廉，产物易于分离，具有性能稳定，纯度高等特性。
文档编号C07H13/06GK102060881SQ20111000834
公开日2011年5月18日 申请日期2011年1月14日 优先权日2011年1月14日
发明者吕薇, 应浩, 徐俊明, 王奎, 蒋剑春 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所