专利名称：从甲苯二异氰酸酯合成过程排放的焦油废渣回收甲苯二胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及在温和反应条件下，通过水解甲苯二异氰酸酯(TDI)合成过程排放的高沸点焦油废渣或固体蒸馏残余物来回收制备甲苯二胺(TDA)的方法。
背景技术：
TDI是重要的聚氨酯生产原料，主要用于聚氨酯软泡、硬泡、粘合剂、涂料、密封剂及系列弹性体的原料和中间体。TDA作为制备TDI的主要原料以及制备多种染料与医药中间体的重要原料，同样有着广阔的市场前景。TDI合成工艺结束时，通常利用精馏法从产品混合物中分离得到TDI。精馏塔底部馏分经干燥后排放的高沸点固体残渣或蒸馏残余物俗称焦油末。焦油末是由聚合缩二脲、副产物和多种杂质组成的混合物。现有技术描述了直接利用TDI合成过程排放的蒸馏残余物中的物质的各种方法。US3, 499，021对蒸馏残余物进行光气化处理并返回到工艺中。在DE4211774、DD257827和US3, 694，323中，蒸馏残余物与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)混合，部分蒸馏并转化成聚氨酯。DD296088、US4, 143，008、US4, 000，099 和 US4, 311，800 描述了蒸馏残余物与多元醇直接反应形成相应的聚氨酯，用以制备合成树脂、木质纤维素等。但是，这些工艺所得到的产物附加值不高，醇耗量大(醇解反应需消耗掉至少24%的多元醇)，并且成本高。利用蒸馏残余物的另一种途径是对其进行水解。采用添加氨水、碱土金属氢氧化物的碱性水溶液，或者无机、有机酸的酸性水溶液，对TDI焦油末进行水解以制备TDA是众所周知的技术。但由于该焦油末具有特殊物理化学性质，既难溶于水又难溶于有机溶剂，其水解属非均相反应，传质、传热过程慢，致使常温常压下水解反应速度极慢，收率极低。通过提高水解温度和压力、改善物料混合接触方式等方法，虽可以提高TDA收率，但由于受水的沸点低、反应物水溶性差的限制，收率提高程度有限，实用性较差。这方面的报导可见 US3, 331，876、US3, 128，310、DE2942678、DE1962598 以及 JP 昭 58-201751。另外，韩国专利2001-52948介绍的水解技术采用连续或半连续的逆向混合反应器，虽在一定程度上提高了传质效率，但仅限于增加机械混合的程度，仍未改善反应物活性，难以根本摆脱传质的阻力限制，收效甚微。采用亚临界水或超临界水水解方式，可以进一步提高水解温度与压力，提高反应速度，增加TDA收率。韩国专利2001-1488披露了一种方法，其中用氨水作为焦油废料的水解催化剂，在350-600°C、218-400个大气压下，在超临界水中进行水解。尽管超临界水的高温高压条件可以提高水解速度，但超临界水不仅使设备腐蚀，还降低了多种盐类的溶解度，加之水解过程中由部分氨水转化而成的碳酸氢铵、碳酸铵和有机聚胺盐及其复合水合物盐类，均会导致设备管线堵塞及二次环境污染等问题。中国专利CN200480015939. X对超临界水解焦油废料进行了系列改进，水解产物甲苯二胺(TDA)的收率获得显著提高，并可回用于TDI生产过程，其水解催化剂碳酸盐和水通过回收循环使用。该发明选用碱土金属氢氧化物或者碳酸盐作为催化剂，能够避免氨水催化剂带来的问题，但仍未解决反应物在水中溶解性差、传质困难的问题，因而仍然采用了高温高压(100-200个大气压、温度为280-320°C )超临界水解方式，故难以摆脱对设备的高要求、高投入，生产安全性难以保证，以及由此带来的设备装置管线堵塞等问题，难以实现工业化。基于上述问题，从TDI蒸馏残余物制备TDA至今未能以工业规模实施，致使目前大部分TDI蒸馏残余物不得不被高温焚烧掉，不仅造成大量资源浪费，而且难以避免造成二次污染。尽管水解法处理焦油末可以大大减少TDI蒸馏残余物的焚烧量，能从废物中回收利用高附加值的TDA，从而实现异氰酸酯产业节能减排和资源循环利用的目的，但是由于水解TDI焦油废渣制备TDA属于非均相反应，低于250°C水解存在传质阻力大、反应活性差等不足，而高于400°C水解又出现目标产物TDA易热解等问题。这导致现有方法存在如下问题受水解介质沸点低的限制，难以提高水解反应的温度，水解效率差；选用不合适的催化剂导致焦油末转化成价值低的有机盐类，无法实现资源的再利用；使用过量的水、废水或丢弃物中含有的氮成分导致二次污染；通过高温高压的方法虽然可以一定程度上提高水解收率，但超临界水解设备投入高，操作安全性得不到保障，难以实现真正的工业化生产；醇解工艺耗醇量过大，目标产物价值不高；醇解后再水解制备TDA时收率极低，经济适用性差。因此，水解TDI工艺焦油废渣直接制备TDA存在相当大的难度，现有技术难以满足工业化的需求。
发明内容
本发明的目的是在温和条件下，从TDI合成过程排放的焦油废渣回收TDA。根据本发明，提供了一种从TDI合成过程排放的焦油废渣回收TDA的方法，包括步骤
a)将所述焦油废洛粉碎成颗粒；
b)将所述焦油废渣的颗粒分散在相转移催化剂、碱和水中以获得浆料，所述相转移催化剂选自沸点范围在120-280°C的高级醇、多元醇、聚醚类化合物及其组合；
c)保护性气体保护下，在温度120-180°C和表压0-0.95MPa下，使所述浆料发生水解反应以产生TDA ;以及
d)从水解反应溶液中回收所得到的TDA。优选焦油废渣粉碎成100目以下的颗粒。保护性气体优选为氮气。水解反应的时间可以为8-16小时。碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾，也可以是碳酸钠或碳酸钾。浆料的pH值优选不低于10。优选在所述浆料中，所述焦油废渣颗粒的重量百分比为10-30%、相转移催化剂的重量百分比为40_75*%、喊的重量百分比为10-30*%、水的重量百分比为0_25%。优选相转移催化剂选自正庚醇、二甘醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、 1，4- 丁二醇、己二醇及其组合。上述步骤d)可以包括对水解反应溶液进行热滤以除去固体沉淀物，然后经第一蒸馏塔分离出第一气相塔顶馏分和第一塔底馏分，所述第一气相塔顶馏分含有水蒸气和轻质气态组分，所述第一塔底馏分含有相转移催化剂、TDA以及高沸点煤焦油；最后通过减压蒸馏，从第一塔底馏分中分离出TDA上述减压蒸馏可以包括使第一塔底馏分经第二减压蒸馏塔分离出第二塔顶气相馏分和第二塔底馏分，所述第二塔顶气相馏分含有相转移催化剂；第二塔底馏分含有TDA以及高沸点煤焦油；并由第二塔底馏分分离出TDA。由第二塔底馏分分离出TDA的步骤可以包括使第二塔底馏分经第三蒸馏塔分离出第三塔顶气相馏分和第三塔底馏分，所述第三塔顶馏分含有TDA，第三塔底馏分含有高沸点煤焦油。经第二减压蒸馏塔分离出的相转移催化剂优选被循环使用。第一气相塔顶馏分中包含的水蒸气冷凝后优选被循环使用。水解反应可以在串联或并联的两个或更多个反应器中进行。水解反应还可以在可控温加热的反应器中进行，在可搅拌的反应器中进行，和/或在密闭或者带有回流装置的反应器中进行。本发明大大提高了焦油末的水解速度，实现了温和条件例如120-180°C和0-0. 95MPa (表压)下对TDA的高效回收(TDA回收率高达60%)，并通过循环使用相转移催化齐IJ(其回收率高达99. 6%)和水，使本发明具有显著的经济效益和环境友好性。
具体实施例方式通过下列实施例可以更好地理解本发明，但并不能理解为对本发明范围的任何限制。实施例I
将TDI焦油固体废渣颗粒、二甘醇、氢氧化钠和水以10:75:10:5的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于180°C回流(常压，即表压为OMPa)水解10小时。对水解后的混合液进行热滤，以除去未反应的固体残渣和盐等，然后经第一塔除去水蒸气(冷凝后可以循环使用)和轻质气态组分，第二塔回收二甘醇(回收率为99. 4%),由第三塔塔顶馏分得到产品TDA，TDA收率为加入废渣量的58% (重量百分比)。实施例2
将TDI焦油固体废渣颗粒、二甘醇、氢氧化钠和水以10:75:10:5的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于180°C在密闭的反应釜(0. 95MPa)中反应10小时。其余步骤同实施例I。其中二甘醇回收率为99. 5%, TDA收率为加入废渣量的60% (重量百分比)。实施例3
将TDI焦油固体废渣颗粒、二甘醇和氢氧化钾以15:70:15的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于180°C回流(常压)反应10小时。其余步骤类似于实施例I。其中二甘醇回收率为99. 2%, TDA收率为加入废渣量的53% (重量百分比)。实施例4
将TDI焦油固体废渣颗粒、二甘醇和氢氧化钾以15:70:15的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于180°C在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应10小时。其余步骤类似于实施例I。其中二甘醇回收率为99. 3%, TDA收率为加入废渣量的55% (重量百分比)。
实施例5
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，2-丙二醇、氢氧化钾和水以20: 60:15:5的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于140°C回流水解12小时。其余步骤同实施例I。其中
I,2-丙二醇的回收率为99. 0%,TDA收率为加入废渣量的41%。实施例6
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，2-丙二醇、氢氧化钾和水以20:60:15:5的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于140°C在密闭的反应釜(0. 3MPa)中反应12小时。其余步骤同实施例I。其中1，2-丙二醇的回收率为99. 2%, TDA收率为加入废渣量的42%。
实施例7
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，2-丙二醇和氢氧化钾以20:60:20的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于130°C回流(常压)反应10小时。其余步骤类似于实施例I。其中1，2-丙二醇的回收率为98. 7%，TDA收率为加入废渣量的39%。实施例8
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，2-丙二醇和氢氧化钾以20:60:20的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于130°C在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应10小时。其余步骤类似于实施例I。其中1，2-丙二醇的回收率为98. 9%, TDA收率为加入废渣量的38%。实施例9
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，3-丙二醇、氢氧化钠和水以15:45:15: 25的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于160°C下回流，水解8小时。其余步骤同实施例I。其中1，3-丙二醇回收率为98. 3%, TDA收率为加入废渣量的38%。实施例10
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，3-丙二醇、氢氧化钾和水以15:45:15: 25的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于160°C下在密闭的反应釜(0. 55MPa)中反应12小时。其余步骤同实施例I。其中1，3-丙二醇回收率为98. 9%, TDA收率为加入废渣量的44%。实施例11
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，3-丙二醇和氢氧化钠以25:50:25的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于160°C下回流(常压)反应8小时。其余步骤类似于实施例I。其中1，3-丙二醇回收率为98. 1%, TDA收率为加入废渣量的37%。实施例12
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，3-丙二醇和氢氧化钾以25:50:25的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于160°C在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应12小时。其余步骤类似于实施例I。其中1，3-丙二醇回收率为98. 8%, TDA收率为加入废渣量的43%。实施例13
将TDI焦油固体废渣颗粒、乙二醇、氢氧化钠和水以15:65:10:10的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于150°C下回流(常压)水解15小时。其余步骤同实施例I。其中乙二醇的回收率为99. 3%，TDA收率为加入废渣量的57%。实施例14
将TDI焦油固体废渣颗粒、乙二醇、氢氧化钠和水以15:65:10:10的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于120°C下在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应13小时。其余步骤同实施例I。其中乙二醇的回收率为99. 6%，TDA收率为加入废渣量的49%。实施例15 将TDI焦油固体废渣颗粒、乙二醇和氢氧化钠以20:65:15的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于140°C下回流(常压)反应15小时。其余步骤类似于实施例I。其中乙二醇的回收率为99. 0%，TDA收率为加入废渣量的55%。实施例16
将TDI焦油固体废渣颗粒、乙二醇和氢氧化钠以20:65:15的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于140°C在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应13小时。其余步骤类似于实施例I。其中乙二醇的回收率为99. 1%，TDA收率为加入废渣量的50%。实施例17
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，4-丁二醇、氢氧化钠和水以30:40:25:5的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于150°C回流水解15小时。其余步骤同实施例I。其中1，4- 丁二醇的回收率为99%，TDA收率为加入废渣量的42%。实施例18
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，4-丁二醇、氢氧化钾和水以30:40:25:5的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于150°C在密闭的反应釜(0. 4MPa)中反应10小时。其余步骤同实施例I。其中1，4-丁二醇的回收率为99. 2%，TDA收率为加入废渣量的38%。实施例19
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，4- 丁二醇和氢氧化钠以30:40:30的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于150°C回流(常压)反应15小时。其余步骤类似于实施例I。其中1，4- 丁二醇的回收率为98. 7%, TDA收率为加入废渣量的41%。实施例20
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，4- 丁二醇和氢氧化钾以30:40:30的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于150°C在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应14小时。其余步骤类似于实施例I。其中1，4- 丁二醇的回收率为98. 8%, TDA收率为加入废渣量的40%。实施例21
将TDI焦油固体废渣颗粒、己二醇、氢氧化钠和水以10:45:10:25的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于130°C回流水解11小时。其余步骤同实施例I。其中己二醇的回收率为99%，TDA收率为加入废渣量的42%。实施例22
将TDI焦油固体废渣颗粒、己二醇、氢氧化钠和水以10:45:10:25的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于130°C在密闭的反应釜(0. 2MPa)中反应9小时。其余步骤同实施例I。其中己二醇的回收率为99. 1%，TDA收率为加入废渣量的37%。实施例23
将TDI焦油固体废渣颗粒、己二醇和氢氧化钠以25: 50:25的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于130°C回流(常压)反应11小时。其余步骤类似于实施例I。其中己二醇的回收率为98. 7%, TDA收率为加入废渣量的41%。实施例24
将TDI焦油固体废渣颗粒、己二醇和碳酸钾以20:50:30的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于130°C在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应9小时。其余步骤类似于实施例I。其中己二醇的回收率为98. 8%, TDA收率为加入废渣量的36%。实施例25
将TDI焦油固体废渣颗粒、正庚醇与氢氧化钠和水以15:60:15:10的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于120°C回流水解16小时。其余步骤同实施例I。其中正庚醇的回收率为98. 0%, TDA收率为加入废渣量的35%。
实施例26
将TDI焦油固体废渣颗粒、正庚醇与氢氧化钾和水以15:60:15:10的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于120°C在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应16小时。其余步骤同实施例I。其中正庚醇的回收率为98. 5%, TDA收率为加入废渣量的36%。实施例27
将TDI焦油固体废渣颗粒、丁二醇与己二醇的等比混合物、碳酸钠和水以10:60:30:10的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于140°C在密闭的反应釜0. 3MPa)中反应10小时。其余步骤同实施例I。其中混合醇的回收率为99. 2%,TDA收率为加入废渣量的 43%。实施例28
将TDI焦油固体废渣颗粒、二甘醇与乙二醇的等比混合物以及氢氧化钠以20:65:15的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于140°C下回流(常压)反应14小时。其余步骤类似于实施例I。其中混合醇的回收率为99. 0%,TDA收率为加入废渣量的55%。实施例29
将TDI焦油固体废渣颗粒、二甘醇与正庚醇的等比混合物以及氢氧化钾以28:50:22的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于130°C在密闭的反应釜(0. 15MPa)中反应14小时。其余步骤类似于实施例I。其中混合醇的回收率为98.9%，TDA收率为加入废渣量的46%。实施例30
将TDI焦油固体废渣颗粒、1，2-丙二醇与正庚醇的等比混合物以及氢氧化钾和水以15:60:15:10的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于130°C在密闭的反应釜(0. 2MPa)中反应14小时。其余步骤同实施例I。其中混合醇的回收率为98.0%，TDA收率为加入废渣量的41%。实施例31
将TDI焦油固体废渣颗粒、二甘醇、正庚醇与乙二醇的等比混合物以及氢氧化钠和水以15:60:15:10的重量比进行混合。搅拌下，通入氮气赶尽空气后，于140°C下回流(常压)反应14小时。其余步骤同实施例I。其中混合醇的回收率为98.6%，TDA收率为加入废渣量的45%。由于本发明采用了上述相转移催化剂用于TDI焦油废渣的水解反应，使得能在比较温和的条件下实现工业化生产，并回收TDA，实现了资源再利用的目的。本发明甲苯二胺的回收率约为用于水解的TDI高沸点焦油废渣固体用量的35-60重量％，从而使其最后焚烧的固体废料量减少35-60重量％。本发明水解反应之后残余的废水和用过的相转移催化剂可以得到循环利用，不仅提高了方法的经济性，而且其最终固体废料也不会加重对环境的负面影响综上所述，本发明实现了在温和条件下高效回收TDA，并通过对废水和用过的相转移催化剂进行循环使用，使其具有工业生产实用性的同时，兼具经济效益和环境友好性。
权利要求
1.一种从甲苯二异氰酸酯(TDI)合成过程排放的焦油废渣回收甲苯二胺(TDA)的方法，包括步骤 a)将所述焦油废洛粉碎成颗粒； b)将所述焦油废渣的颗粒分散在相转移催化剂、碱和水中以获得浆料，所述相转移催化剂选自沸点范围在120-280°C的高级醇、多元醇、聚醚类化合物及其组合； c)保护性气体保护下，在温度120-180°C和表压0-0.95MPa下，使所述浆料发生水解反应以产生甲苯二胺；以及 d)从水解反应溶液中回收所得到的甲苯二胺。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述焦油废渣粉碎成100目以下的颗粒。
3.根据权利要求I所述的方法，其中所述保护性气体为氮气。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述水解反应的时间为8-16小时。
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠、碳酸钾。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述浆料的PH值不低于10。
7.根据权利要求I所述的方法，其中在所述浆料中，所述焦油废渣颗粒的重量百分比为10-30%、相转移催化剂的重量百分比为40-75%、碱的重量百分比为10-30%、水的重量百分比为0-25%。
8.根据权利要求I所述的方法，其中相转移催化剂选自正庚醇、二甘醇、乙二醇、 I,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、己二醇及其组合。
9.根据权利要求I所述的方法，其中水解反应在串联或并联的两个或更多个反应器中进行。
10.根据权利要求I所述的方法，其中水解反应在可控温加热的反应器中进行，在可搅拌的反应器中进行，和/或在密闭或者带有回流装置的反应器中进行。
全文摘要
从甲苯二异氰酸酯合成过程排放的焦油废渣回收甲苯二胺，包括步骤a)将所述焦油废渣粉碎成颗粒；b)将所述焦油废渣颗粒分散在相转移催化剂和碱性水溶液中以获得浆料，所述相转移催化剂选自沸点范围在120-280℃的高级醇、多元醇、聚醚类化合物及其组合；c)保护性气体保护下，在温度120-180℃和表压0-0.95MPa下，使所述浆料发生水解反应以产生甲苯二胺；以及d)从水解反应溶液中回收所得到的甲苯二胺。本发明实现了温和条件下对甲苯二胺的高效回收(TDA回收率高达60％)，并通过循环使用相转移催化剂(其回收率高达99.6%)和水而具有显著的经济效益和环境友好性。
文档编号C07C209/00GK102633651SQ20111002937
公开日2012年8月15日 申请日期2011年1月27日 优先权日2011年1月27日
发明者苏德水 申请人:沧州丰源环保科技有限公司