专利名称：一种由乙二醇制备羟基乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备羟基乙酸的方法，特别涉及以乙二醇为原料通过氧化和歧化反应制备羟基乙酸的方法。
背景技术：
羟基乙酸以往主要被用于制造锅炉清垢剂、清洗剂、皮革鞣剂和用作金属离子的鳌合剂等。近年来被广泛用作化妆品和外用药品的皮肤外用剂，由于羟基乙酸分子量较小， 可有效地渗透皮肤毛孔，以及有非常好的保湿作用，故广受医学和美容界的推崇。由羟基乙酸制备的聚羟基乙酸以及羟基乙酸和乳酸的共聚物具有优异的可生物降解性与生物相容性，可以在体内通过降解代谢成二氧化碳和水排出体外，故可用于制备体内埋植型缓释药物系统、埋植型修复器械、生物吸收外科缝合线、人造骨胳和器官材料等，羟基乙酸在该领域的应用研究发展也极为迅速。随着羟基乙酸的用途愈来愈多地向医学美容等领域拓展， 对产品的品质要求也愈来愈高，如纯度，特别是产品中对人体有害杂质的含量有了更高的要求。较早的羟基乙酸制备方法包括氯乙酸在氢氧化钠的存在下进行碱式水解反应，如日本专利公开特开昭62-77349所介绍的，其缺点是反应产物中存在的氯离子很难从产品中分离除净。利用甲醛与氰氢酸反应生成羟基乙腈，然后羟基乙腈再经酸式水解得到羟基乙酸，如美国专利US 3，867，440所介绍的，在催化剂亚硫酸或亚磷酸的存在下羟基乙腈经水解后得到羟基乙酸。由于产物为有机酸，与催化剂无机强酸的分离显然非常困难。因产品中易残存较多的氯离子或无机酸等杂质，以上已有方法制得的羟基乙酸无法应用于医学美容等领域或作为聚合单体。近年应用较广的羟基乙酸工业化制备方法为乙二醛经歧化反应得到羟基乙酸，典型的如日本专利公开特开昭6-3M20所记载的。相对而言，乙二醛歧化法得到的羟基乙酸能获得较高的产品纯度，产品的应用范围更加广泛。然而，现有技术中乙二醛通常由乙二醇通过氧化反应来制得，本质上现有的乙二醛歧化法制羟基乙酸是以乙二醇为原料通过两步法来制备，故其缺点是流程较长。另外，乙二醇氧化制乙二醛一般采用高温气相反应，加之催化剂采用纯银等贵金属，反应收率则并不理想，一般仅为60%左右，因此生产成本很高。
发明内容
本发明提供了一种一步法直接由乙二醇制备羟基乙酸的方法，相对于现有技术， 本发明所要解决的技术问题是以更为简短的流程和更高的收率由乙二醇直接制得羟基乙酸，反应产物经结晶法精制，以得到纯度高、杂质含量低的高品质羟基乙酸。以下是本发明解决上述技术问题的具体技术方案—种由乙二醇制备羟基乙酸的方法，该方法包括以下过程1)乙二醇在溶剂和催化剂的存在下，在氧气气氛中进行反应制得羟基乙酸，溶剂为水，催化剂包括V2O5和Al2O3 ；乙二醇与水的投料重量比为1.0 8.0)；催化剂的用量以乙二醇为基准，V2O5的用量为0. 2 1. 8wt%0, Al2O3的用量为0. 3 2. lwt%0 ；反应压力为0. 20 0. 50MPa，反应温度为120 155°C，反应时间为2. 0 5. 0小时；2)蒸发反应产物中的水份，以使反应产物中羟基乙酸的含量浓缩至70 80wt%;3)将过程幻得到的经浓缩的反应产物用结晶的方法使其中羟基乙酸呈晶状析出，经过滤分离出羟基乙酸结晶体，再加以真空干燥后得到羟基乙酸产品。上述过程1)所述的乙二醇与水的投料重量比最好为1. 0 (5. 5 6. 5) ；V2O5的用量最好为0. 3 0. 6wt%0 ；Al2O3的用量最好为0. 4 0. 8wt%0 ；反应压力最好为0. 35 0. 45MPa ；反应温度最好为145 155°C ；反应时间最好为3. 5 4. 5小时。上述过程2~)中，最好使反应产物中羟基乙酸的含量浓缩至73 78wt%。上述过程2、所述的蒸发反应产物中的水份可采用本领域常规的方法，如减压蒸发法，将反应产物加热至60 120°C，并于10 30KPa的真空度下蒸发反应产物中的水份。上述过程幻所述的结晶的方法可以是本领域常规的方法，以下是发明人推荐的结晶方法包括将过程2)得到的经浓缩的反应产物冷却至8 15°C，最好冷却至 8 irC ；加入晶种维持温度并施以搅拌，持续5 10小时，最好持续6 8小时。晶种当然采用产品本身，即羟基乙酸结晶体，否则将会引入杂质至产品中。晶种的加入量按常规即可，如一般以反应产物中羟基乙酸为基准，加入量为1 5wt%，加入量过少将使完成结晶所需的时间过长，过多则会导致生产效率的降低。晶种的选用及加入量的确定均属本领域的常识，上述技术方案对此并无特殊的要求。上述技术方案中，过程1)为反应部分，过程幻和幻为反应产物的精制提纯，显然过程1)是较为关键的。反应时，乙二醇在溶剂和催化剂的存在下大部分按下式进行氧化反应直接生成羟基乙酸
权利要求
1.一种由乙二醇制备羟基乙酸的方法，该方法包括以下过程1)乙二醇在溶剂和催化剂的存在下，在氧气气氛中进行反应制得羟基乙酸，溶剂为水， 催化剂包括V2O5和Al2O3 ；乙二醇与水的投料重量比为1.0 8.0)；催化剂的用量以乙二醇为基准，V2O5的用量为0. 2 1. 8wt%0, Al2O3的用量为0. 3 2. Iwt%0 ；反应压力为0. 20 0. 50MPa,反应温度为120 155°C，反应时间为2. 0 5. 0小时;2)蒸发反应产物中的水份，以使反应产物中羟基乙酸的含量浓缩至70 80wt%；3)将过程幻得到的经浓缩的反应产物用结晶的方法使其中羟基乙酸呈晶状析出，经过滤分离出羟基乙酸结晶体，再加以真空干燥后得到羟基乙酸产品。
2.根据权利要求1所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于过程1)所述的乙二醇与水的投料重量比为1.0 (5. 5 6. 5)。
3.根据权利要求1所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于过程1)所述的 V2O5的用量为0. 3 0. 6wt%0o
4.根据权利要求1所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于过程1)所述的 Al2O3 的用量为 0. 4 0. 8wt%。。
5.根据权利要求1所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于过程1)所述的反应压力为0. 35 0. 45MPa，反应温度为145 155°C，反应时间为3. 5 4. 5小时。
6.根据权利要求1所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于所述的过程2) 中，使反应产物中羟基乙酸的含量浓缩至73 78wt%。
7.根据权利要求1或6所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于所述的过程 2)中，将反应产物加热至60 120°C，并于10 30KPa的真空度下蒸发反应产物中的水份。
8.根据权利要求1所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于过程3)所述的结晶的方法包括将过程2、得到的经浓缩的反应产物冷却至8 15°C，加入晶种维持温度并施以搅拌，持续5 10小时。
9.根据权利要求8所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于将过程幻得到的经浓缩的反应产物冷却至8 11°C。
10.根据权利要求8所述的由乙二醇制备羟基乙酸的方法，其特征在于加入晶种维持温度并施以搅拌，持续6 8小时。
全文摘要
一种由乙二醇制备羟基乙酸的方法，包括过程1)乙二醇在溶剂和催化剂的存在下，在氧气气氛中进行反应制得羟基乙酸，溶剂为水，催化剂包括V2O5和Al2O3；乙二醇与水的投料重量比为1.0∶(4.0～8.0)；催化剂的用量以乙二醇为基准，V2O5的用量为0.2～1.8wt‰，Al2O3的用量为0.3～2.1wt‰；反应压力为0.20～0.50MPa，反应温度为120～155℃，反应时间为2.0～5.0小时；2)蒸发反应产物中的水份，以使反应产物中羟基乙酸的含量浓缩至70～80wt％；3)用结晶的方法使其中羟基乙酸呈晶状析出，经过滤分离出羟基乙酸结晶体，再加以真空干燥后得到羟基乙酸产品。
文档编号C07C51/235GK102153461SQ201110036690
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月12日 优先权日2011年2月12日
发明者朱学文, 林真意, 舒建生, 陈建华 申请人:上海多纶化工有限公司