专利名称：一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及绿色、可再生能源技术领域，具体是指脂肪酸与甲醇在固体酸催化下， 采取甲醇边蒸出边加入方式进行酯化反应合成低酸价脂肪酸甲酯的方法。
背景技术：
脂肪酸甲酯一种温和的、结构稳定、没有腐蚀性的重要的表面活性剂原料。从脂肪酸甲酯出发可生产两大类表面活性剂，一类是通过磺化中和生产脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)， 另一类是通过加氢生产脂肪醇。全世界脂肪醇的57%是由脂肪酸甲酯生产的，43%由脂肪酸生产。目前脂肪酸甲酯的生产工艺一般使用脂肪酸与甲醇为原料，在催化剂作用下进行酯化反应。传统酯化反应采用硫酸作催化剂，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但硫酸催化剂具有对设备腐蚀严重、三废排量大、后处理复杂、副产物多、反应选择性差、高温时使有机物炭化等弊端，而且反应时间长，一般周期都在12h以上。本发明脂肪酸甲酯制备方法固体酸催化剂催化活性高，反应时间大大缩短，且易于分离；另外产品不需精制，减少了制备过程中废水废酸的排放，节能环保。
发明内容
本发明的目的是提供了脂肪酸和甲醇在固体酸催化下制备低酸价脂肪酸甲酯的方法，该方法具有工艺简单，催化剂与产物易于分离、可回收再用，反应转化率高，制备得到的脂肪酸甲酯酸价低等特点。本发明的脂肪酸甲酯的制备方法如下—种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，依次包括以下步骤1)、脂肪酸与树脂催化剂以1 0. 3 0. 7的重量比例投料，或者与固体酸催化剂以1 0.03 0.07的重量比例投料，之后一边搅拌一边升温；2)、待反应体系温度升到指定反应温度50 80°C后，向反应体系中滴加甲醇；甲醇滴加速度为每公斤脂肪酸100mL/h-200mL/h ；同时，反应体系压力为10 lOlKpa，反应时间为4 6h，蒸馏甲醇和反应生成的水；反应过程中取样监测反应转化率，待酸价达到 0. 5mgK0H/g以下结束反应；3)、反应结束后，滤去催化剂；滤液进一步减压蒸馏脱去过量甲醇及生成的水即得成品；树脂催化剂或固体酸催化剂直接回用。所述脂肪酸为C8 C20脂肪酸，包括辛酸、癸酸、辛癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸棕榈酸、硬脂酸，以及椰子油酸、棕榈油酸中的一种或多种的混合。所述步骤2)中的反应体系压力为50 lOlKpa。所述树脂催化剂为732型阳离子交换树脂或DOOl型催化树脂。所述固体酸催化剂为固体超强酸，包括甲苯磺酸、SO42VMxOy型(硫酸根负载金属氧化物)、&0827Mx0y型(过硫酸根负载金属氧化物)中的一种；或者是杂多酸催化剂，包括磷钼酸催化剂、磷钨酸催化剂、硅钨酸催化剂(如二氧化硅负载磷钨十二杂多酸、活性炭负载磷钨酸)中的一种。所述加温方式是恒温油浴。所述搅拌方式通过磁力搅拌器进行。所述树脂催化剂或固体酸催化剂采取抽滤方式除去。实验表明，通过边加甲醇边蒸出的方式，反应产生的水不断地由甲醇带出，有利于反应向正方向进行，只需要4 他脂肪酸甲酯的酸价即可降到0. 5mgK0H/g，大大缩短了制备时间。本发明的优点是1、催化剂对脂肪酸与甲醇酯化反应活性高，反应时间较以前方法缩短4 他。2、催化剂易分离，可循环使用，生产成本低。3、脂肪酸甲酯制备过程简单，酸价低，可满足一些特殊工艺的原料需求(例如生产 MES)。
具体实施例方式以下通过具体实施例进一步说明。实施例1 称取35g 732型阳离子交换树脂和IOOg月桂酸(酸价278. lmgKOH/g)于500mL 三颈瓶中，置于恒温油浴中，三颈瓶上分别装上温度计、恒压滴液漏斗、蒸馏冷凝管，蒸馏冷凝管末端连接真空泵；待体系温度达到50°C时，无水甲醇通过恒压滴液漏斗缓慢加入，滴加速度大约为10mL/h，开启真空泵保持反应压力lOKpa。反应4h后滤去催化剂，进一步减压蒸馏脱去过量甲醇及生成的水后得到月桂酸甲酯，酸价为0. 60mgK0H/g，酯化转化率为 99. 78%。实施例2 称取50g DOOl型催化树脂和IOOg月桂酸(酸价278. lmgKOH/g)于500mL三颈瓶中，置于恒温油浴中，三颈瓶上分别装上温度计、恒压滴液漏斗、蒸馏冷凝管，蒸馏冷凝管末端连接真空泵；待体系温度达到60°C时，开启真空泵保持反应压力30Kpa。无水甲醇通过恒压滴液漏斗缓慢加入，滴加速度大约为15mL/h。反应证后滤去催化剂，催化剂经热无水乙醇清洗3次，过滤、70°C烘干、回收。对滤液进一步减压蒸馏脱去过量甲醇及生成的水后得到月桂酸甲酯，酸价为0. 48mgK0H/g，酯化转化率为99. 82%。实施例3 称取5g对甲苯磺酸和IOOg棕榈酸(酸价218. 3mgK0H/g)于500mL三颈瓶中，置于恒温油浴中，三颈瓶上分别装上温度计、恒压滴液漏斗、蒸馏冷凝管；待体系温度达到
时，保持反应压力90Kpa，无水甲醇通过恒压滴液漏斗缓慢加入，滴加速度大约为20mL/h。 反应他后滤去催化剂，催化剂经热无水乙醇清洗3次，过滤、70°C烘干、回收。对滤液进一步减压蒸馏脱去过量甲醇及生成的水后得到月桂酸甲酯，酸价为0. 5aiigK0H/g，酯化转化率为 99. 76%。实施例4 称取7g 二氧化硅负载磷钨十二杂多酸和IOOg硬脂酸(硬脂酸酸价210. 2mgK0H/g)于500mL三颈瓶中，置于恒温油浴中，三口瓶上分别装上温度计、恒压滴液漏斗、蒸馏冷凝管，待三口瓶中温度达到70°C时，保持反应压力lOOKpa，通过恒压滴液漏斗缓慢加入无水甲醇，滴加速度大约为25mL/h。反应他后滤去催化剂，催化剂热无水乙醇清洗3次、过滤、70°C烘干、回收。对滤液进一步减压蒸馏脱去过量甲醇及生成的水后得到脂肪酸甲酯， 酸价为0. 53mgK0H/g,酯化转化率为99. 7%。 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，依次包括以下步骤1)、脂肪酸与树脂催化剂以1 0.3 0.7的重量比例投料，或者与固体酸催化剂以 1 0.03 0.07的重量比例投料，之后一边搅拌一边升温；2)、待反应体系温度升到指定反应温度50 80°C后，向反应体系中滴加甲醇；甲醇滴加速度为每公斤脂肪酸100mL/h-200mL/h;同时，反应体系压力为10 lOlKpa，反应时间为4 6h，蒸馏甲醇和反应生成的水；反应过程中取样监测反应转化率，待酸价达到 0. 5mgK0H/g以下结束反应；3)、反应结束后，滤去催化剂；滤液进一步减压蒸馏脱去过量甲醇及生成的水即得成品；树脂催化剂或固体酸催化剂直接回用。
2.根据权利要求1所述的一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于所述步骤2) 中的反应体系压力为50 lOlKpa。
3.根据权利要求1或2所述的一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于所述脂肪酸为C8 C20脂肪酸，包括辛酸、癸酸、辛癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸棕榈酸、硬脂酸以及椰子油酸、棕榈油酸中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求3所述的一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于所述树脂催化剂为732型阳离子交换树脂或DOOl型催化树脂。
5.根据权利要求4所述的一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于所述固体酸催化剂为固体超强酸，包括甲苯磺酸、SO42VMxOy型、S2O82VMxOy型中的一种；或者是杂多酸催化剂，包括磷钼酸催化剂、磷钨酸催化剂、硅钨酸催化剂中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于所述加温方式是恒温油浴。
7.根据权利要求6所述的一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于所述搅拌方式通过磁力搅拌器进行。
8.根据权利要求7所述的一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于所述树脂催化剂或固体酸催化剂采取抽滤方式除去。
全文摘要
本发明涉及一种酯化反应合成低酸价脂肪酸甲酯的方法。目的是提供的方法具有工艺简单，催化剂与产物易于分离、可回收再用，反应转化率高，获得的脂肪酸甲酯酸价低的特点。该方法是一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法，依次包括以下步骤1)脂肪酸与树脂催化剂一起投料，或者与固体酸催化剂一起投料，之后一边搅拌一边升温；2)反应体系温度升到50～80℃后滴加甲醇；反应体系压力为10～101Kpa，反应时间为4～6h，蒸馏甲醇和反应生成的水；反应过程中取样监测反应转化率，待酸价达到0.5mgKOH/g以下结束反应；3)反应结束后滤去催化剂；滤液减压蒸馏脱去过量甲醇及水即得成品；树脂催化剂或固体酸催化剂直接回用。
文档编号C07C67/08GK102153465SQ201110039528
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月15日 优先权日2011年2月15日
发明者冯耀平, 史立文, 周大鹏, 葛赞, 黄亚茹 申请人:浙江赞宇科技股份有限公司