专利名称：乙二醇产品的纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种こニ醇产品的纯化方法，特别是关于草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢制得的こニ醇产品的纯化方法。
背景技术：
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛。目前,我国已超过美国成为世界第一大こニ醇消费大国，2001 2006年国内表观消费量年均增速达17. 4%。虽然我国こニ醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等エ业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，毎年都需要大量进ロ，且进ロ量呈逐年增长态势。当前，国内外大型こニ醇的エ业化生产都采用环氧こ烷直接水合，S卩加压水合法的エ艺路线，生产技术基本上由英荷ShelI、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，こニ醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧こ烷催化水合法制こニ醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸こ烯酯法制こニ醇生产技术；Dow化学等公司开发了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)联产制こニ醇生产技术等。对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70%左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关エ程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ艺是大势所趋。碳酸こ烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是ー种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用こ烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺点是需要消耗こ烯资源，而对于目前こ烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产こニ醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的こ烯路 线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技木，可能会对EG生产エ艺的革新产生重大的影响。以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酷，然后将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇产品紫外透过率上还有较多工作需要研究。
文献CN101138725A公开了ー种草酸酯加氢合成こニ醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02进行草酸ニ甲酯加氢合成こニ醇反应的研究。上述文献均没有提到こニ醇产品的 纯化问题，而研究表明，上述文献中制得的こニ醇产品，其紫外透过率在220nm处均小于20。目前，从世界范围来看，石油资源日趋紧张，且世界油价波动较大，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进ロ的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳为原料制备草酸酷，然后将草酸酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸酷加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其是如何获得紫外透过率合格的こニ醇产品，进而保障产品的质量是一重要课题。而目前公开的文献鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在こニ醇产品紫外透过率低的技术问题，提供一种新的こニ醇产品的纯化方法。该方法具有こニ醇产品紫外透过率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种こニ醇产品的纯化方法，以草酸酯加氢制得的こニ醇为原料，在温度20 160°C，压カ0. I 6. OMPa，重量空速0. I 50小时―1的条件下通过装填活性炭和分子筛的复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其中，活性炭与分子筛的质量比为0. I 8 : I。上述技术方案中活性炭的比表面剂优选为50 800米2/克；分子筛优选选自13X，5A，4A，^分子筛、Y沸石或ZSM型分子筛中的至少ー种。活性炭的比表面剂更优选为50 600米2/克；分子筛更优选选自13X，^分子筛、Y沸石或ZSM-5型分子筛中的至少ー种。上述技术方案中，吸附条件优选为温度为30 130°C，压カ为0. I 3. OMPa，空速为0.2 20.0小时—1。活性炭与分子筛的质量比优选比例为0.2 5 I。草酸酯优选
自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯，更优选自草酸ニ甲酷。众所周知，在草酸酯加氢制こニ醇反应过程中，除了こニ醇目标产物外，还含有一定量的副产物，而在经精馏分离后得到的こニ醇产品，通常情况下こニ醇的UV(紫外透过率)值是不合格的，而こニ醇产品主要用途是作为聚酯使用，UV(紫外透过率)值的不合格会影响下游产品的质量和使用。分析认为导致草酸酯加氢制こニ醇产品紫外透过率不合格的原因，是带双键的不饱和化合物的存在，而该类化合物是采用常规的分离方法所较难解决的。本发明者在研究中发现，采用装填活性炭和分子筛的复合吸附床，在对こニ醇进行吸附处理过程中，可以使产品的UV(紫外透过率)值明显的改善和提高。本发明方法，エ艺简单，易于实现エ业生产。采用本发明的技术方案，以草酸酯加氢制得的こニ醇为原料，在温度20 160°C，压カ0. I 6. OMPa,空速0. I 50小时―1的条件下通过装填活性炭和分子筛的质量比为0.1 8 I的复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其结果为，吸附后的产品的紫外透过率在220nm处可大于75，275nm处可大于92，350nm处可大于98，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I在固定床吸附床中，依次装填活性炭和分子筛各500克，活性炭的比表面剂为100米2/克，分子筛选自13X分子筛，然后通入草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，其纯度为99. 8%，原料的紫外透光率为220nm处为6，275nm为80，350nm为99，在温度50°C，压力0. 2MPa，空速2小时—1的条件下，通过复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其结果为，吸附后的产品的紫外透过率在220nm处为75，275nm处为96，350nm处为99。实施例2在固定床吸附床中，依次装填活性炭和分子筛，总量为1000克，活性炭和分子筛的质量比为0.2 1，活性炭的比表面剂为150米2/克，分子筛选自13X分子筛，然后通入草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，其纯度为99. 8%，原料的紫外透光率为220nm处为15，275nm为90，350nm为97，在温度70°C，压カI. OMPa,空速5小时的条件下，通过 复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其结果为，吸附后的产品的紫外透过率在220nm处为76，275nm处为95，350nm处为99。实施例3在固定床吸附床中，依次装填活性炭和分子筛，总量为1000克，活性炭和分子筛的质量比为0.5 1，活性炭的比表面剂为200米2/克，分子筛选自5A分子筛，然后通入草酸ニこ酯加氢制得的こニ醇产品为原料，其纯度为99. 9%，原料的紫外透光率为220nm处为40，275nm为91，350nm为96，在温度150°C，压カ4. OMPa，空速8小时―1的条件下，通过复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其结果为，吸附后的产品的紫外透过率在220nm处为78，275nm处为93，350nm处为100。实施例4在固定床吸附床中，依次装填活性炭和分子筛，总量为1000克，活性炭和分子筛的质量比为2 1，活性炭的比表面剂为300米2/克，分子筛选自4A分子筛，然后通入草酸ニこ酯加氢制得的こニ醇产品为原料，其纯度为99. 9%，原料的紫外透光率为220nm处为7，275nm为93，350nm为98，在温度30°C，压カ5. OMPa,空速I小时―1的条件下，通过复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其结果为，吸附后的产品的紫外透过率在220nm 处为 79，275nm 处为 95，350nm 处为 100。实施例5在固定床吸附床中，依次装填活性炭和分子筛，总量为1000克，活性炭和分子筛的质量比为4 1，活性炭的比表面剂为400米2/克，分子筛选自P分子筛，然后通入草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，其纯度为99. 9%,原料的紫外透光率为220nm处为8，275nm为88，350nm为96，在温度60°C，压カ0. 2MPa，空速0. 2小时的条件下，通过复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其结果为，吸附后的产品的紫外透过率在 220nm 处为 76，275nm 处为 94，350nm 处为 99。实施例6在固定床吸附床中，依次装填活性炭和分子筛，总量为1000克，活性炭和分子筛的质量比为4 1，活性炭的比表面剂为400米2/克，分子筛选自ZSM-5分子筛，然后通入草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，其纯度为99. 9%，原料的紫外透光率为220nm处为0，275nm为89，350nm为99，在温度40°C，压カ0. 8MPa，空速3小时的条件下，通过复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其结果为，吸附后的产品的紫外透过率在220nm处为68，275nm处为92，350nm处为100。实施例7
在固定床吸附床中，依次装填活性炭和分子筛，总量为1000克，活性炭和分子筛的质量比为I : 1，活性炭的比表面剂为200米2/克，分子筛选自ZSM-22分子筛，然后通入草酸ニ甲酯加氢制得的こニ醇产品为原料，其纯度为99. 9%，原料的紫外透光率为220nm处为18，275nm为90，350nm为97，在温度30°C，压カ0. 2MPa，空速2小时的条件下，通过复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的こニ醇流出物；其结果为，吸附后的产品的紫外透过率在220nm处为75，275nm处为94，350nm处为99。
权利要求
1.一种乙二醇产品的纯化方法，以草酸酯加氢制得的乙二醇为原料，在温度20 160°C，压力0. I 6. OMPa，重量空速0. I 50小时―1的条件下通过装填活性炭和分子筛的复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的乙二醇流出物； 其中，活性炭与分子筛的质量比为0.1 8 I。
2.根据权利要求I所述乙二醇产品的纯化方法，其特征在于活性炭的比表面剂为50 800米2/克；分子筛选自13X，5A，4A，^分子筛、Y沸石或ZSM型分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述乙二醇产品的纯化方法，其特征在于活性炭的比表面剂为50 600米2/克；分子筛选自13X，^分子筛、Y沸石或ZSM-5型分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求I所述乙二醇产品的纯化方法，其特征在于温度30 130°C，压力0.I 3. OMPa，重量空速0. 2 20. 0小时'
5.根据权利要求I所述乙二醇产品的纯化方法，其特征在于活性炭与分子筛的质量比为0. 2 5 I
6.根据权利要求I所述乙二醇产品的纯化方法，其特征在于草酸酯选自草酸二甲酯或草酸二乙酯。
全文摘要
本发明涉及一种乙二醇产品的纯化方法。主要解决以往技术中存在乙二醇产品紫外透过率低的技术问题。本发明通过采用以草酸酯加氢制得的乙二醇为原料，在温度20～160℃，压力0.1～6.0MPa，重量空速0.1～50小时-1的条件下通过装填活性炭和分子筛的复合吸附床，吸附处理后，得到纯化后的乙二醇流出物；其中，活性炭与分子筛的质量比为0.1～8∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇产品的纯化工业生产中。
文档编号C07C29/76GK102649704SQ20111004717
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 刘国强, 宋海峰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院