专利名称：采用草酸酯生产乙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用草酸酯生产こニ醇的方法，特别是关于采用草酸ニ甲酯加氢或草酸ニこ酯加氢生产こニ醇的方法。
背景技术：
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛。目前,我国已超过美国成为世界第一大こニ醇消费大国，2001 2006年国内表观 消费量年均增速达17. 4%。虽然我国こニ醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等エ业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，毎年都需要大量进ロ，且进ロ量呈逐年增长态势。当前，国内外大型こニ醇的エ业化生产都采用环氧こ烷直接水合，S卩加压水合法的エ艺路线，生产技术基本上由英荷ShelI、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，こニ醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧こ烷催化水合法制こニ醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸こ烯酯法制こニ醇生产技术；Dow化学等公司开发了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)联产制こニ醇生产技术等。对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70%左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关エ程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ艺是大势所趋。碳酸こ烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是ー种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用こ烯氧化副产的CO2资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺点是需要消耗こ烯资源，而对于目前こ烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产こニ醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的こ烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技木，可能会对EG生产エ艺的革新产生重大的影响。以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酷，然后将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的选择性上还有较多工作需要研究。
文献《光谱实验室》2010年27卷2期第616-619页公开了一篇草酸ニ甲酯加氢制こニ醇催化剂的研究，其通过化学还原沉积法制备了 Cu B/ y -Al203、Cu-B/Si02非晶态合金催化剂，其评价结果表明，但该催化剂草酸酯转化率较低，こニ醇选择性低于90%。文献CN200710061390. 3公开了ー种草酸酯加氢合成こニ醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其エ艺的草酸酯转化率较低，一般在96%左右，こニ醇的选择性约为92%左右。上述文献存在的主要问题是こニ醇选择性较低，有待进ー步提高和改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献的方法中存在的こニ醇选择性低的技术问题，提供一种新的采用草酸酯生产こニ醇的方法。该方法具有，こニ醇选择性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种采用草酸酯生产こニ醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与铜-银-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第一股反应流出物；b)第一股反应流出物与第二股原料进入至少ー个第二反应区中与铜-锌-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物；其中，第一股原料与第二股原料摩尔比为0. I 10 I;氢气与第一股原料与第二股原料之和的摩尔比为20 300 I ;第一股原料选自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物，第二股原料选自草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或其混合物。上述技术方案中第一反应器操作条件反应温度100 260°C，重量空速为0.05 10小时へ氢/酷摩尔比为30 200 1，反应压カ为0.2 5. OMPa;第一反应器优选操作条件反应温度130 230°C，重量空速为0. 08 6小吋-1，氢/酷摩尔比为40 150 1，反应压カ为0.5 3. OMPa;第二反应器操作条件反应温度180 300°C，重量空速为0. 08 8小时 ' 反应压カ为I. 0 10. OMPa,第一股原料与第二股原料摩尔比为0.2 8 I。第二反应器优选操作条件反应温度180 260°C，重量空速为0. I 5小时'反应压カ为I. 5 6. OMPa，第一股原料与第二股原料摩尔比优选范围为0.3 6 I。铜-银-硅催化剂以催化剂重量为基准，其铜重量含量优选范围为5 60%，更优选范围为10 40%,银的重量含量优选范围为I 20%更优选范围为I 10% ;铜-锌-娃催化剂，以催化剂重量为基准，其铜重量含量优选范围为5 60%，更优选范围为10 50%，锌的重量含量优选范围为I 30%,更优选范围为I 20%。本发明采用至少两个反应器串联，原料分段注入，且第一反应器在低温操作，而第ニ反应器在高温下操作。众所周知，加氢反应为放热反应，而草酸酯加氢反应同样也不例夕卜。大量研究表明，用于草酸酯加氢的催化剂在反应过程中，加氢过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温度几十度甚至100°C以上，而过高的局部温升对催化剂反应过程中提高こニ醇的选择性是不利的。研究还表明，草酸酯加氢反应，是典型的串联反应，并且反应中间产物在低温有利生成，高温下可进ー步生成目的产物こニ醇。本发明中，一方面采用串联反应器，且第一反应器采用低温操作可以缓和加氢集中放热量，避免局部温升过高，第二反应器中采用较高操作温度主要保证第一反应器反应生成的中间产物较为完全的转换为目的产物こニ醇，从而提高目的产物こニ醇的选择性及收率。另ー方面，通过原料分段注入的方式，可保证总氢气量一定的情况下，真实反应化学气氛下合适的氢/酷比高，同时，原料的分段注入对优化反应过程的热效应有利，从总体上更进ー步优化了反应的操作エ况，降低了反应器的操作温升，有效保护了催化剂的反应性能，可达到最大化的こニ醇选择性的目的。另外，需特别强调的是，反应器串联个数可以是2个，3个或多个。
采用本发明的技术方案，以草酸ニ甲酯为原料，在第一反应器操作条件反应温度130 230°C，重量空速为0.08 6小时—1，氢/酷摩尔比为40 150 1，反应压カ为0. 5 3. OMPa，采用铜-银-硅催化剂；第二反应器操作条件反应温度180 260°C，重量空速为0. I 5小时'反应压カ为I. 5 6. OMPa,采用铜-锌-硅为催化剂，第一股原料与第二股原料摩尔比为0. 3 6 I ;氢气与第一股原料与第二股原料之和的摩尔比为20 300 1，采用含铜催化剂的条件下，草酸ニ甲酯的转化率可达到100%，こニ醇的选择性可大于95%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I称取比表面为200平方米/克的氧化硅载体100克，按照25% Cu-2% Ag/Si02含量配置催化剂，其步骤如下选取硝酸铜，和硝酸银，根据Cu和银负载量配成浸溃液，将氧化硅载体在该溶液中浸溃20小时后，在室温下真空干燥8小时得固体物。再将固体在120°C下干燥10小吋，500°C焙烧6小时之后制得所需Cu-Ag/Si02催化剂。按照上述同样的方法制备25% Cu-IO% Zn/Si02的Cu_Zn/Si02催化剂(以重量为基准，以下同)。分别称取将制得的催化剂按所需量分别装入直径为18毫米的管式反应器中，反应前催化剂在100毫升/分钟，氢气摩尔含量20%，氮气摩尔含量80%条件下，从室温以3°C /分钟升到450°C，恒温4小时进行活化。以氢气和草酸ニ甲酯为原料，草酸ニ甲酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.5 1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为100 1，第一股原料与第二股原料均选自草酸ニ甲酷。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与铜-银-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与铜-锌-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件反应温度150°C，重量空速为0. I小吋-1，氢/酷摩尔比为100 1，反应压カ为0. 5MPa;第二反应器操作条件反应温度230°C，重量空速为0. 2小时 ' 反应压カ为3. 5MPa，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为94. 4%。实施例2按照实施例I的各个步骤及条件制得35 % Cu+10 % Ag/Si02催化剂和20 % Cu+5 %Zn/Si02催化剂。以氢气和草酸ニ甲酯为原料，草酸ニ甲酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为I : 1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为60 1，第一股原料与第二股原料均选自草酸ニ甲酷。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与铜-银-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与铜-锌-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件反应温度140°C，重量空速为0. 2小吋-1，氢/酷摩尔比为40 1，反应压カ为0. 5MPa;第二反应器操作条件反应温度190°C，重量空速为0. 3小时'反应压カ为3. 5MPa，其反应结果为草酸ニ甲酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为96. 1%。实施例3
按照实施例I的各个步骤及条件制得15 % Cu+3 % Ag/Si02催化剂和20 % Cu+20 %Zn/Si02催化剂。以氢气和草酸酯为原料，草酸酯为草酸ニ甲酯与草酸ニこ酯摩尔比为I : I的混合物，草酸酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为3 1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为160 1，第一股原料与第二股原料均选自草酸ニ甲酯与草酸ニこ酯摩尔比为I : I的混合物。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与铜-银-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与铜-锌-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件反应温度180°C，重量空速为I小吋-1，氢/酷摩尔比为130 1，反应压カ为1.5MPa;第二反应器操作条件反应温度230°C，重量空速为0.9小吋-1，反应压カ为1.8MPa，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为97. 3%。实施例4按照实施例I的各个步骤及条件制得40% Cu+1.5% Ag/Si02催化剂和10%Cu+25% Zn/Si02 催化剂。以氢气和草酸酯为原料，草酸酯为草酸ニ甲酯与草酸ニこ酯摩尔比为2 I的混合物，草酸酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为8 1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为200 1，第一股原料与第二股原料均选自草酸ニ甲酯与草酸ニこ酯摩尔比为2 I的混合物。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与铜-银-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与铜-锌-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件反应温度200°C，重量空速为3小吋-1，氢/酷摩尔比为200 1，反应压カ为2. 2MPa;第二反应器操作条件反应温度240°C，重量空速为2. 5小吋-1，反应压カ为2. 2MPa，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为96. 8%0实施例5按照实施例I的各个步骤及条件制得50 % Cu+8 % Ag/Si02催化剂和45 % Cu+10 %Zn/Si02催化剂。以氢气和草酸酯为原料，草酸酯选自草酸ニ甲酯与草酸ニこ酷，草酸酯原料分为第一股原料和第二股原料，第一股原料与第二股原料摩尔比为8 1，氢气与第一股原料和第二股原料之和的总的摩尔比为200 1，第一股原料与第二股原料分别选自草酸ニ甲酯与草酸ニこ酷。氢气和第一股原料首先进入第一反应器中与铜-银-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股原料，进入第二反应器中与铜-锌-硅催化剂接触，生成含有こニ醇的第二股反应流出物；其中，在第一反应器操作条件反应温度210°C，重量空速为5小时—1，氢/酷摩尔比为100 1，反应压カ为3. 5MPa;第ニ反应器操作条件 反应温度210°C，重量空速为5小时'反应压カ为3. 5MPa，其反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为97.6%。
对比例I
按照实施例5相同条件及反应原料，只是仅采用第二个反应器，在总的空速及氢酷比等反应条件相同的情况下，反应结果为草酸酯的转化率为100%，こニ醇的选择性为92. 2%。
权利要求
1.一种采用草酸酯生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，包括以下步骤 a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与铜-银-硅催化剂接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物； b)第一股反应流出物与第二股原料进入至少一个第二反应区中与铜-锌-硅催化剂接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物； 其中，第一股原料与第二股原料摩尔比为0. I 10 : I ;氢气与第一股原料与第二股原料之和的摩尔比为20 300 I ;第一股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物，第二股原料选自草酸二甲酯、草酸二乙酯或其混合物。
2.根据权利要求I所述采用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于第一反应器操作条件反应温度100 260°C，重量空速为0.05 10小时 ' 氢/酯摩尔比为30 200 1，反应压力为0. 2 5. OMPa ;第二反应器操作条件反应温度180 300°C，重量空速为0. 08 8小时 ' 反应压力为1.0 lO.OMPa，第一股原料与第二股原料摩尔比为0.2 8 I。
3.根据权利要求2所述采用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于第一反应器操作条件反应温度130 230°C，重量空速为0.08 6小时 ' 氢/酯摩尔比为40 150 1，反应压力为0. 5 3. OMPa ;第二反应器操作条件反应温度180 260°C，重量空速为0. I 5小时 ' 反应压力为I. 5 6. OMPa，第一股原料与第二股原料摩尔比为0. 3 6 I。
4.根据权利要求I所述采用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于，铜-银-硅催化剂以催化剂重量为基准，以铜单质计，催化剂中铜重量含量为5 60%，以银单质计，催化剂中银的重量含量为I 20% ;铜-锌-硅催化剂，以催化剂重量为基准，其铜重量含量为5 60%，锌的重量含量为I 30%。
5.根据权利要求4所述采用草酸酯生产乙二醇的方法，其特征在于铜-银-硅催化剂以催化剂重量为基准，其铜重量含量为10 40%，银的重量含量为I 10% ;铜-锌-硅催化剂，以催化剂重量为基准，其铜重量含量为10 50%，锌的重量含量为I 20%。
全文摘要
本发明涉及一种采用草酸酯生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的问题。本发明通过采用以草酸酯为原料，包括以下步骤(a)氢气和第一股原料首先进入第一反应区中与铜-银-硅催化剂接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物与第二股原料进入至少一个第二反应区中与铜-锌-硅催化剂接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C29/149GK102649703SQ20111004717
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 孙凤侠, 李斯琴, 顾松园 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院