专利名称：一种由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及生物质绿色转化合成化合物领域，具体涉及一种由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
目前世界所需的能源和有机化工原料绝大部分来源于石油、煤和天然气。这些化石类资源为社会的发展和经济的繁荣作出了巨大的贡献。但是随着不可再生的化石能源的逐渐枯竭以及为了实现人类可持续发展的目的，充分利用可再生、可降解的资源，通过化学合成的方法使其成为重要的工业原料是解决资源枯竭和环境污染的有效手段。生物质资源储量大、可再生、成本低，通过化学合成的方法可以制备高附加值的医药工业中间体和合成高分子材料的单体，因此正在逐渐被人们所重视。近年来，一种六碳糖脱水的产物5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是从生物质制取燃料与化工原料的关键物质，其可被直接转化为各种具有经济价值的酸类、醛类，以及一种极具商业化潜力的可运输燃料2，5-二甲基呋喃(DMF)。因此如何低值高效地合成5-羟甲基糠醛成为了人们研究的热点。由六碳糖制备5-羟甲基糠醛已有一些文献报道申请号为CN200910228921. 2的中国专利申请中公开了一种异构酶/稀盐酸耦合催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的制备方法，该方法的步骤为首先在葡萄糖溶液中加入硼酸钠和固定化葡萄糖异构酶进行反应，再过滤，将异构酶回收，得到葡萄糖和果糖的混合液，在混合液中加入盐酸、氯化钠及正丁醇进行酸催化合成5-羟甲基糠醛；该方法的缺点异构酶的价格较为昂贵，且在反应过程中， 温度不易控制，酶的活性容易失效。申请号为CN 200810011726. X的中国专利申请中公开了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该专利以饱和氯化钠-正丁醇体系为反应溶剂，磷钨酸为催化剂，将果糖转化为5-羟甲基糠醛；该方法的缺点催化剂磷钨酸不易回收，且产物收率不是很高。申请号为CN200710158825.6的中国专利申请中公开了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法以离子液体1-甲基-3-烷基咪唑溴等为反应溶剂，以酸性离子液体(咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐)、无机酸(盐酸、硝酸、磷酸)和有机酸(甲酸、 乙酸、柠檬酸)为催化剂，催化六碳糖脱水生产5-羟甲基糠醛；该方法的缺点离子液体的粘度较大、价格较为昂贵，且盐酸、硫酸等无机酸酸性较大，对设备腐蚀较为严重，不易工业化生产。申请号为CN 200710158826. 0的中国专利申请中公开了一种微波促进制备5-羟甲基糠醛的方法，以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑溴等为溶剂，在微波功率200 2000W、 反应温度50 100°C、反应时间0. 5 30min的条件下，生物质单糖脱水生产5-羟甲基糠醛；该方法的缺点(1)用微波的加热方式，只能少批量生产，不能实现大规模生产；(2)离子液体的粘度较大、价格较为昂贵，作为溶剂只能局限于实验室研究。
发明内容
本发明提供了一种收率高、节能、环保且具有工业化前景的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法。—种由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤以N，N-二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂，氯化锂为添加剂，果糖为反应原料，二氧化钛负载的杂多酸为催化剂，在80°C 150°C反应生成5-羟甲基糠醛。为了达到更好的发明效果，优选所述的氯化锂的质量为溶剂质量的5% 25%，进一步优选为15% 25%。所述的果糖的质量为溶剂质量的5% 35%，进一步优选为5% 25%。所述的催化剂的质量为溶剂质量的2% 15%。所述的催化剂中二氧化钛与杂多酸的质量比为1 1 6，进一步优选为1 2。所述的杂多酸(简称ΗΡΑ)主要可选用磷钼酸(H3PMo12OVTiO2)、磷钨酸(H3PW12O4tl/ TiO2)、硅钨酸(H4SiW12OVTiO2)、硅钼酸(H4SiMo12OVTiO2)中的一种或两种以上。所述的催化剂的制备方法可采用现有的负载型催化剂的制备方法，一般为将 TiO2活性载体加入到杂多酸水溶液中浸渍1 48h，取出在60V 100°C下烘干后，在温度为100°C 600°C的马弗炉内活化 5h，制得催化剂；其中TiA活性载体与杂多酸的质量比为1 1 6。通过控制杂多酸溶液的浓度和浸渍时间可制得不同负载量的HPA/ TiO2催化剂，但在原料投入比例一定的情况下制得的催化剂中TiO2S性载体与杂多酸的质量比与原料投入比例基本一致。所述的TW2活性载体的制备方法可采用现有的TiO2活性载体的制备方法，一般为将1重量份钛酸丁酯(Ti(OC4H9))溶于2 6重量份无水乙醇中，在0.证 Ih内加3 8重量份水使钛酸丁酯水解，得到稳定的TW2凝胶。然后将TW2凝胶在60°C 100°C干燥池 证后，放入马弗炉内在500°C 800 V保温(灼烧)他 IOh，取出后自然冷却至室温， 研磨后即得TiO2活性载体。所述的反应为果糖脱水反应，可用IOmL 50mL的去离子水使反应停止。为了提高产物的收率，所述的反应温度优选为120°C 140°C。所述的反应时间并没有严格的限定，可通过定时取样，用薄层色谱法(TLC)进行跟踪分析，当原料果糖反应完毕，视为反应的终点即可。经过试验，为了使反应进行完全，所述的反应时间一般为IOmin 300min，进一步优选为60min 90min。本发明中对于产物收率的检测方法为首先配置一系列5-羟甲基糠醛标准品的标准样品溶液，用紫外分光光度法作出 284nm下的吸光度-浓度标准曲线。将所述反应的反应液进行离心，量取上清液的体积，再用紫外分光光度外标法得到产物的浓度，计算得到产物5-羟甲基糠醛的摩尔数，按照以下公式计算得到收率5-羟甲基糠醛收率=(5-羟甲基糠醛摩尔数/果糖摩尔数)X 100%。与现有技术相比，本发明具有如下优点本发明以果糖为原料，N，N_ 二甲基乙酰胺作为反应溶剂，氯化锂为添加剂，负载型杂多酸为催化剂，制备5-羟甲基糠醛；添加氯化锂的目的是为了抑制副产物的产生，提高 5-羟甲基糠醛的产率；以负载型杂多酸为催化剂，二氧化钛作为杂多酸的载体既保证了催化活性，又可以使催化剂较容易的分离出来，以减少催化剂的消耗量。本发明可通过进一步改变催化剂的焙烧温度、浸渍时间、杂多酸与载体的比例、果糖的初始浓度、催化剂的用量、添加剂的含量、反应温度和反应时间来优化反应条件，获得了收率超过90%的5-羟甲基糠醛，相对于现有制备方法的收率有了显著地提高。本发明方法具有副产物少、产率高、环境友好、反应条件温和、对设备腐蚀性小、催化剂可以回收等特点，具有工业化前景。
具体实施例方式实施例1催化剂的制备将1重量份钛酸丁酯(Ti (OC4H9))溶于1. 3重量份无水乙醇中，在 0.证内加1重量份水使钛酸丁酯水解，得到稳定的TW2凝胶。然后将TW2凝胶在80°C干燥池后，放入马弗炉内在500°C保温(灼烧)10h，取出后自然冷却至室温，研磨后即得1102活性载体。然后，将TiO2活性载体加入到质量百分浓度为15%的磷钼酸水溶液中浸渍36h，其中TiO2与磷钼酸的质量比为1 2，取出在80°C下烘干后，再置于150°C马弗炉内活化池， 即得所需催化剂二氧化钛负载的磷钼酸，即H3PMo1204(l/Ti02。实施例2除了将磷钼酸替换成硅钼酸，其余操作同实施例1，制得所需催化剂二氧化钛负载的硅钼酸，即H4SiMo1204Q/Ti02。实施例3除了将磷钼酸替换成磷钨酸，其余操作同实施例1，制得所需催化剂二氧化钛负载的磷钨酸，即H3PW12O4cZTiO2。实施例4除了将磷钼酸替换成硅钨酸，其余操作同实施例1，制得所需催化剂二氧化钛负载的硅钨酸，即&SiW1204(1/Ti02。实施例5 8在4个带编号的小试管中，分别加入Ig N, N- 二甲基乙酰胺、0. Ig氯化锂和0. Ig 果糖，搅拌溶解，分别升温至8o°c，io(rc，i2(rc，i4(rc，然后加入实施例ι制备的催化剂各 60mg，搅拌反应lh，最后加入IOmL的去离子水使反应停止。将反应液进行离心，量取上清液的体积，再用紫外分光光度外标法得到产物5-羟甲基糠醛的浓度，得出的收率如下表1 产物的核磁氢谱数据=1H-WR(D2OdOOMHz)δ :9. 320 (s，1H，-CH0)，7· 348 (d，1Η， H)，6. 546 (d，1H，H)，4. 569 (s, 2H，CH2) ·核磁氢谱数据与5-HMF标准谱图相符。产物的红外光谱数据用涂膜法，KBr压片，测得产物的红外光谱。产物的红外图谱数据3420011-1 (-0H)、1713cm-1 (-CH0)、1670cm-1 (C = C)、1026cm-1 (C-O-C) ,2935cm-1, 2852cm-1 (CH2)；红外光谱数据与5-HMF的红外光谱数据相符合。表1不同反应温度下5-羟甲基糠醛的收率
权利要求
1.一种由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，氯化锂为添加剂，果糖为反应原料，二氧化钛负载的杂多酸为催化剂，在80°C 150°C反应生成5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的氯化锂的质量为溶剂质量的5% 25%。
3.根据权利要求2所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的氯化锂的质量为溶剂质量的15% 25%。
4.根据权利要求1所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的果糖的质量为溶剂质量的5% 35% ；所述的催化剂的质量为溶剂质量的2% 15%。
5.根据权利要求4所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的果糖的质量为溶剂质量的5% 25%。
6.根据权利要求1或4所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的催化剂中二氧化钛与杂多酸的质量比为1 1 6.
7.根据权利要求6所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的催化剂中二氧化钛与杂多酸的质量比为1 2。
8.根据权利要求1所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、硅钼酸中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的反应温度为120°C 140°C。
10.根据权利要求1所述的由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的反应时间为IOmin 300min。
全文摘要
本发明公开了一种由果糖制备5-羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，氯化锂为添加剂，果糖为反应原料，二氧化钛负载的杂多酸为催化剂，在80℃～150℃反应生成5-羟甲基糠醛。该方法具有副产物少、产率高、环境友好、反应条件温和、对设备腐蚀性小、催化剂可以回收等特点，具有工业化前景。
文档编号C07D307/48GK102153527SQ20111004780
公开日2011年8月17日 申请日期2011年2月28日 优先权日2011年2月28日
发明者吴廷华, 吴瑛, 肖文军, 高尤剑 申请人:浙江师范大学