专利名称：一种氯代对苯二甲醛的制备方法
技术领域：
本发明产品属于化工领域，涉及一种高分子单体的合成与提取方法，尤其涉及一种通过活性二氧化锰将2，5- 二氯对二甲苯氧化为氯代对苯二甲醛(2，5- 二氯对苯二甲醛)，并通过简单的方法进行精制，同时回收利用活性二氧化锰的方法。
背景技术：
氯代对苯二甲醛，化学名称为2，5-二氯对苯二甲醛，分子式为=C8H4O2Cl2, 2，5-二氯对苯二甲醛是一种染料中间体，可以以它为基础合成一系列染料，也是一种高分子聚合物单体，可以以它为单体，合成高性能的酚醛树脂，是合成高性能聚合物的新方向。目前2，5-二氯对苯二甲醛的制备尚未见国外文献及专利报道，国内专利CN101628861提出了 2，5-二氯对苯二甲醛的合成以及提取方法；国内专利200910033509. 5，名称为《一种2，5_ 二氯对苯二甲醛的合成方法》提出了由对二甲苯与氯气在冰醋酸中用三氯化锑催化，反应生 成2，5- 二氯对二甲苯；然后在醋酸-浓硫酸混合溶液中用二氧化锰氧化2，5- 二氯对二甲苯，经萃取、减压蒸馏得2，5- 二氯对苯二甲醛。上述方法以二氧化锰为氧化剂氧化2，5- 二氯对二甲苯在工业生产中不可能进行，且工业上无法蒸馏2，5_ 二氯对苯二甲醛，因其回收率非常低，大部分氧化为二氯对苯二甲酸。为了克服上述缺陷，本发明提供了一种新的工业化生产2，5- 二氯对苯二甲醛的方法，该方法以活性二氧化锰为氧化剂，将2，5- 二氯对二甲苯氧化为2，5-二氯对苯二甲醛，且活性二氧化锰被还原生成硫酸锰后，可以将硫酸锰再次氧化为活性二氧化锰使用，降低了生产成本；同时本发明采用亚硫酸氢钠溶液提取2，5- 二氯对苯二甲醛，用碳酸钠水解精制产品，提取物经碳酸钠水溶液水解后获得纯度99%的2，5- 二氯对苯二甲醛；并回收2，5 二氯4-甲基苯甲醛，所回收的2，5 二氯4-甲基苯甲醛可以继续氧化为2，5_ 二氯对苯二甲醛并分离提取。本发明具有设备投资少、合成路线短、原料来源方便、成本低、生产周期短、产品纯度高、质量好、操作简便和易于工业化等特点。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种生产2，5-二氯对苯二甲醛的制备方法，该方法具有设备投资少、合成路线短、原料来源方便、成本低、生产周期短、产品纯度高、质量好、操作简便和易于工业化的特点；生产的2，5_ 二氯对苯二甲醛是一种染料中间体，可以以它为基础合成一系列染料，也是一种高分子聚合物单体，可以以它为单体，合成高性能的酚醛树脂。生产该产品使用的原料比例为硫酸锰水溶液30%氢氧化钠溶液30%双氧水=13 5 8 ;2，5_ 二氯对二甲苯70-75%的浓硫酸活性二氧化锰70-75%的浓硫酸=1:5:2: 3. 5;粗品DMF 草酸水溶液2%的亚硫酸氢钠水溶液=50 2-3 25-26 21-22 ;母液碳酸钠溶液=70-75 25 30。本发明可以通过以下技术方案来实现一种批量生产2，5_ 二氯对苯二甲醛的方法，其特征是由以下步骤构成I.制备活性二氧化锰将硫酸锰水溶液加入三口瓶内，搅拌，同时滴加含量30%氢氧化钠溶液和含量为30%双氧水，按硫酸锰水溶液含量30%氢氧化钠溶液含量30%双氧水=13 5 8的比例，滴加完毕后在20°C_25°C保温I小时，升温至60°C_65°C度保温I小时，保温毕过滤，滤饼加入水中，搅拌升温至60°C _65°C度搅拌I小时，过滤，滤饼以60°C _70°C度热水充分淋洗后烘干至固含量30% -35%，获得活性二氧化锰。2.制备粗产品将2，5-二氯对二甲苯加入到70-75%的浓硫酸中在反应釜中混合并搅拌升温至120°C，然后向浓硫酸里加入新制备的活性二氧化锰，保温反应4小时，然后补加浓硫酸，其比例为2，5_ 二氯对二甲苯70-75%的浓硫酸活性二氧化锰70-75%的浓硫酸=I 5 2 3. 5，然后降温至常温后过滤，滤液是废硫酸，滤饼为产品和硫酸锰；将滤饼用水溶解，再次过滤，水相为硫酸锰溶液，可以回收再制备活性二氧化锰；滤饼为粗产品，含2，5- 二氯对苯二甲醛50-55 %，含2，5- 二氯对甲基苯甲醛35-40 %。3.制备母液将得到的粗品加入少量的DMF(N，N-二甲基酰胺)，升温至完全溶解，然后加入草酸水溶液，用草酸除去少量残余的二氧化锰，再将含量2%的亚硫酸 氢钠水溶液加入，其比例为粗品DMF 草酸水溶液2%的亚硫酸氢钠水溶液=50 2-3 25-26 21-22，搅拌、过滤后得到的固体为2，5-二氯4-甲基苯甲醛，母液为2，5- 二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液。4.母液精制将2，5_ 二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液加入三口瓶中，搅拌，在20°C_25°C度之间加入碳酸钠溶液，其比例为母液碳酸钠溶液= 70-75 25 30，将PH值调至10，保温I小时，保温毕过滤，得到的固体以水淋洗至中性，在50°C -60°C度下减压烘干至恒重得到最终精品，纯度大于99% ;滤液中含有少量的2，5_ 二氯4-醛基苯甲酸和2，5-二氯对苯二甲酸。5.将2，5- 二氯4-甲基苯甲醛按照步骤2的方法再次氧化，只是活性二氧化锰的用量降低一半，可以得到含量为65% -70%的2，5- 二氯苯对二甲醛和含量15% -20%的2，5- 二氯4-甲基苯甲醛，可以按照步骤3、4再次提取精制获得2，5- 二氯苯对二甲醛，含量大于 99%。 6.将步骤2过滤得到的硫酸锰水溶液加入三口瓶内，先以25 %的氢氧化钠调节pH值至7后，按照步骤I的方法回收再生产活性二氧化锰，得到的活性二氧化锰可以投入使用，所得产品质量不变。本发明的有益效果是I.设备投资少、合成路线短、原料来源方便、成本低、生产周期短、产品纯度高达99%以上、质量好、操作简便和易于工业化等特点。2.副产品回收利用，既产生了较大的经济效益，有产生了社会效益，环保无污染。
具体实施例方式下面结合具体的实施例，进一步详细描述本发明。实施例I制备活性二氧化锰将硫酸锰水溶液加入三口瓶内，搅拌，同时滴加含量30%氢氧化钠溶液和含量为30%双氧水，按硫酸锰水溶液含量30%氢氧化钠溶液含量30%双氧水=13 5 8的比例，滴加完毕后在20°C-25°C保温I小时，升温至60°C-65°C度保温I小时，保温毕过滤，滤饼加入水中，搅拌升温至60°C _65°C度搅拌I小时，过滤，滤饼以60°C -70°C度热水充分淋洗后烘干至固含量30% -35%，获得活性二氧化锰；制备粗产品将2，5_ 二氯对二甲苯加入到70-75%的浓硫酸中在反应釜中混合并搅拌升温至120°C，然后向浓硫酸里加入新制备的活性二氧化锰，保温反应4小时，然后补加浓硫酸，其比例为2，5_ 二氯对二甲苯70-75%的浓硫酸活性二氧化锰70-75%的浓硫酸=1:5:2: 3. 5，然后降温至常温后过滤，滤液是废硫酸，滤饼为产品和硫酸锰；将滤饼用水溶解，再次过滤，水相为硫酸锰溶液，可以回收再制备活性二氧化锰；滤饼为粗产品，含2，5-二氯对苯二甲醛50-55%，含2，5-二氯对甲基苯甲醛35-40%;制备母液将得到的粗品加入少量的DMF (N，N- 二甲基酰胺)，升温至完全溶解，然后加入草酸水溶液，用草酸除去少量残余的二氧化锰，再将含量2%的亚硫酸氢钠水溶液加入，其比例为粗品DMF :草酸水溶液2%的亚硫酸氢钠水溶液=50 2 26 22，搅拌、过滤后得到的固体为2，5- 二氯4-甲基苯甲醛，母液为2，5- 二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液；精制将2，5-二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液加入三口瓶中，搅拌，在20°C _25°C度之间加 入碳酸钠溶液，其比例为母液碳酸钠溶液=70 30，将pH值调至10，保温I小时，保温毕过滤，得到的固体以水淋洗至中性，在50°C -60°C度下减压烘干至恒重得到最终精品，纯度大于99% ;滤液中含有少量的2，5- 二氯4-醛基苯甲酸和2，5- 二氯对苯二甲酸。实施例2制备活性二氧化锰将硫酸锰水溶液加入三口瓶内，搅拌，同时滴加含量30%氢氧化钠溶液和含量为30%双氧水，按硫酸锰水溶液含量30%氢氧化钠溶液含量30%双氧水=13 5 8的比例，滴加完毕后在20°C-25°C保温I小时，升温至60°C-65°C度保温I小时，保温毕过滤，滤饼加入水中，搅拌升温至60°C _65°C度搅拌I小时，过滤，滤饼以60°C -70°C度热水充分淋洗后烘干至固含量30% -35%，获得活性二氧化锰；制备粗产品将2，5_ 二氯对二甲苯加入到70-75%的浓硫酸中在反应釜中混合并搅拌升温至120°C，然后向浓硫酸里加入新制备的活性二氧化锰，保温反应4小时，然后补加浓硫酸，其比例为2，5_ 二氯对二甲苯70-75%的浓硫酸活性二氧化锰70-75%的浓硫酸=1:5:2: 3. 5，然后降温至常温后过滤，滤液是废硫酸，滤饼为产品和硫酸锰；将滤饼用水溶解，再次过滤，水相为硫酸锰溶液，可以回收再制备活性二氧化锰；滤饼为粗产品，含2,5- 二氯对苯二甲醛50-55%，含2，5- 二氯对甲基苯甲醛35-40%;制备母液将得到的粗品加入少量的DMF (N，N- 二甲基酰胺)，升温至完全溶解，然后加入草酸水溶液，用草酸除去少量残余的二氧化锰，再将含量2%的亚硫酸氢钠水溶液加入，其比例为粗品DMF :草酸水溶液2%的亚硫酸氢钠水溶液=50 2. 5 26 21. 5，搅拌、过滤后得到的固体为2，5- 二氯4-甲基苯甲醛，母液为2，5- 二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液；精制将2，5_ 二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液加入三口瓶中，搅拌，在20°C _25°C度之间加入碳酸钠溶液，其比例为母液碳酸钠溶液=72. 5 27. 5，将pH值调至10，保温I小时，保温毕过滤，得到的固体以水淋洗至中性，在50°C -60°C度下减压烘干至恒重得到最终精品，纯度大于99%;滤液中含有少量的2，5-二氯4-醛基苯甲酸和2，5-二氯对苯二甲酸。实施例3制备活性二氧化锰将硫酸锰水溶液加入三口瓶内，搅拌，同时滴加含量30%氢氧化钠溶液和含量为30%双氧水，按硫酸锰水溶液含量30%氢氧化钠溶液含量30%双氧水=13 5 8的比例，滴加完毕后在20°C -25°C保温I小时，升温至60°C -65°C度保温I小时，保温毕过滤，滤饼加入水中，搅拌升温至60°c -65°c度搅拌I小时，过滤，滤饼以60°C -70°C度热水充分淋洗后烘干至固含量30% -35%，获得活性二氧化锰；制备粗产品将2，5_ 二氯对二甲苯加入到70-75%的浓硫酸中在反应釜中混合并搅拌升温至120°C，然后向浓硫酸里加入新制备的活性二氧化锰，保温反应4小时，然后补加浓硫酸，其比例为2，5-二氯对二甲苯70-75%的浓硫酸活性二氧化锰70-75%的浓硫酸=1:5:2: 3. 5，然后降温至常温后过滤，滤液是废硫酸，滤饼为产品和硫酸锰；将滤饼用水溶解，再次过滤，水相为硫酸锰溶液，可以回收再制备活性二氧化锰；滤饼为粗产品，含2，5-二氯对苯二甲醛50-55%，含2，5-二氯对甲基苯甲醛35-40%;制备母液将得到的粗品加入少量的DMF (N，N- 二甲基酰胺)，升温至完全溶解，然后加入草酸水溶液，用草酸除去少量残余的二氧化锰，再将含量2%的亚硫酸氢钠水溶液加入，其比例为粗品DMF :草酸水溶液2%的亚硫酸氢钠水溶液=50 3 25 22，搅拌、过滤后得到的固体为2，5-二氯4-甲基苯甲醛，母液为2，5-二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液；精制将2，
5-二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液加入三口瓶中，搅拌，在20°C _25°C度之间加入碳酸钠溶液，其比例为母液碳酸钠溶液=75 25，将pH值调至10，保温I小时，保温毕过滤，得到的固体以水淋洗至中性，在50°C -60°C度下减压烘干至恒重得到最终精品，纯度大于99% ;滤液中含有少量的2，5-二氯4-醛基苯甲酸和2，5-二氯对苯二甲酸。
权利要求
1.一种氯代对苯二甲醛的制备方法，其特征是生产该产品使用的原料比例为硫酸锰水溶液30%氢氧化钠溶液30%双氧水=13 5 8 ;2，5-二氯对二甲苯70-75%的浓硫酸活性二氧化锰70-75%的浓硫酸=1:5:2: 3. 5;粗品DMF 草酸水溶液2%的亚硫酸氢钠水溶液=50 2-3 25-26 21-22 ;母液碳酸钠溶液=70-75 25 30，通过制备活性二氧化锰、制备粗产品、制备母液、母液精制等步骤得到成品。
2.根据权利要求I所述的一种氯代对苯二甲醛的制备方法，其第一步的特征是制备活性二氧化锰将硫酸锰水溶液加入三口瓶内，搅拌，同时滴加含量30%氢氧化钠溶液和含量为30%双氧水，按硫酸锰水溶液含量30%氢氧化钠溶液含量30%双氧水=13 : 5 : 8的比例，滴加完毕后在20°C_25°C保温I小时，升温至60°C_65°C度保温I小时，保温毕过滤，滤饼加入水中，搅拌升温至60°C _65°C度搅拌I小时，过滤，滤饼以60°C -70°C度热水充分淋洗后烘干至固含量30% _35%，获得活性二氧化锰。
3.根据权利要求I所述的一种氯代对苯二甲醛的制备方法，其第二步的特征是制备粗产品将2，5_ 二氯对二甲苯加入到70-75%的浓硫酸中在反应釜中混合并搅拌升温至120°C，然后向浓硫酸里加入新制备的活性二氧化锰，保温反应4小时，然后补加浓硫酸，其比例为2，5_ 二氯对二甲苯70-75%的浓硫酸活性二氧化锰70-75%的浓硫酸=1:5:2: 3. 5，然后降温至常温后过滤，滤液是废硫酸，滤饼为产品和硫酸锰；将滤饼用水溶解，再次过滤，水相为硫酸锰溶液，可以回收再制备活性二氧化锰；滤饼为粗产品，含2，5- 二氯对苯二甲醛50-55%，含2，5- 二氯对甲基苯甲醛35-40%。
4.根据权利要求I所述的一种氯代对苯二甲醛的制备方法，其第三步的特征是制备母液将得到的粗品加入少量的DMF (N，N-二甲基酰胺)，升温至完全溶解，然后加入草酸水溶液，用草酸除去少量残余的二氧化锰，再将含量2%的亚硫酸氢钠水溶液加入，其比例为粗品DMF 草酸水溶液2%的亚硫酸氢钠水溶液=50 2-3 25-26 21-22，搅拌、过滤后得到的固体为2，5- 二氯4-甲基苯甲醛，母液为2，5- 二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液。
5.根据权利要求I所述的一种氯代对苯二甲醛的制备方法，其第四步的特征是母液精制将2，5-二氯对苯二甲醛的亚硫酸氢钠络合物溶液加入三口瓶中，搅拌，在20°C -25°C度之间加入碳酸钠溶液，其比例为母液碳酸钠溶液=70-75 25 30，将pH值调至10，保温I小时，保温毕过滤，得到的固体以水淋洗至中性，在50°C -60°C度下减压烘干至恒重得到最终精品，纯度大于99% ;滤液中含有少量的2，5- 二氯4-醛基苯甲酸和2，5- 二氯对苯二甲酸。
6.根据权利要求I所述的一种氯代对苯二甲醛的制备方法，其第五步的特征是将2，5-二氯4-甲基苯甲醛按照权利要求3的方法再次氧化，只是活性二氧化锰的用量降低一半，可以得到含量为65% -70%的2，5-二氯苯对二甲醛和含量15% -20%的2，5-二氯4-甲基苯甲醛，可以权利要求4、5再次提取精制获得2，5_ 二氯苯对二甲醛，含量大于99%。
7.根据权利要求I所述的一种氯代对苯二甲醛的制备方法，其第六步的特征是将权利要求3过滤得到的硫酸锰水溶液加入三口瓶内，先以25 %的氢氧化钠调节pH值至7后，按照权利要求2的方法回收再生产活性二氧化锰，得到的活性二氧化锰可以投入使用，所得产品质量 不变。
全文摘要
本发明公开了一种氯代对苯二甲醛的制备方法，该产品属于化工领域。氯代对苯二甲醛是一种染料中间体，可以以它为基础合成一系列染料，也是一种高分子聚合物单体，可以以它为单体，合成高性能的酚醛树脂，是合成高性能聚合物的新方向；本发明采用亚硫酸氢钠溶液提取2，5-二氯对苯二甲醛，用碳酸钠水解精制产品，可获得纯度99％的2，5-二氯对苯二甲醛，该制备方法具有设备投资少、合成路线短、原料来源方便、成本低、生产周期短、产品纯度高、质量好、操作简便和易于工业化等特点。
文档编号C07C45/28GK102838463SQ20111017522
公开日2012年12月26日 申请日期2011年6月22日 优先权日2011年6月22日
发明者胡立民 申请人:朱福政