C₄物流中二甲醚的脱除方法

专利名称：C₄物流中二甲醚的脱除方法
技术领域：
本发明涉及一种C4物流中二甲醚的脱除方法。
背景技术：
石油炼制和石油化工生产过程中副产大量C4烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。C4的综合利用主要包括:加氢精制作乙烯裂解原料、C4烯烃歧化制丙烯、C4烃类回炼增产乙烯和丙烯、异丁烷氧化法生产环氧丙烷及联产叔丁醇和MTBE烷基化油联合装置等。C4中含有约1.5 2wt %的I，3- 丁二烯，进一步对C4物流进行OCC或OMT处理，均需要进行选择性加氢。但因C4中含有2000 3000ppm的二甲醚，若C4选择性加氢催化剂对含氧化合物有较严格指标要求，则需要脱除二甲醚后才能进一步进行催化加氢。C4物流仅通过精馏分离或者吸附工艺，难以获得好的二甲醚脱除效果，而且C4损失较大。例如，专利US4，474，647公开了二甲醚能够影响某些烯烃的低聚。该专利描述了利用蒸馏从C4和/或C5烯烃物流中除去二甲醚的方法。物流被蒸馏分离成塔顶和塔底物流。该塔顶气相物流经冷却后，再气液分离，即可分离出含有二甲醚、水的物流；塔底物流含有提纯的C4和/或C5烯烃。但该方法二甲醚最大处理能力仅为800ppm，且塔底C4和/或C5烯烃中二甲醚含量仍然高于加氢的要求。EP0229994公开了从液态C3 C5烯烃中除去二甲醚的方法。使含有5 50%具有3 5个碳原子的单烯烃、 100 20000wppm 二烯烃和I 5000wppm 二甲醚的液态烯烃以液态通过结晶分子筛吸附剂。所述沸石具有八面沸石结构，包括Y沸石、X沸石和LZ-210沸石。优选所述烯烃物流是混合的C4 C5烃物流，来自流化床催化裂化(FCC)装置，该烯烃中所含异丁烯/或异戊烯大多数已通过FCC烯烃产品与甲醇反应生成MTBE或TAME而除去。所述吸附系统可以是固定床、移动床、模拟移动床或流化床系统，但优选为固定床系统。该方法能将二甲醚含量降到lOOOwppm以下，但是仍然不能满足加氢的要求。CN101333144A公开了一种从烯烃物流中脱除二甲醚的方法，该方法首先从C2/C3分割h2、甲烧、乙烯、乙烧、丙烯、丙烧、C4+和二甲醚物流,再分别从(Vc2和c3/c4分割,分尚出的C2和C3经加氢反应器后再进行精馏操作。该方法流程较为复杂，可脱除烯烃C4物流中部分的二甲醚，但是不能满足加氢的要求。目前各种已公开的溶液洗涤的工艺均较为复杂，而且造成C4物流损失过多，单纯的吸附工艺虽可以除去部分二甲醚，但不能满足加氢工艺的要求。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中C4物流中微量二甲醚难以脱除、C4损失大、工艺流程复杂的问题，提供一种C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，该方法具有二甲醚脱除率高、C4损失少、流程简单的优点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术解决方案如下:一种C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，包括:a)提供含有异丁烷、异丁烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、正丁烷、反-2-丁烯、正-2-丁烯和二甲醚的烯烃物流I ;b)物流I进入分离塔A，经含甲醇物流II洗后分为物流III和物流IV，其中物流III含有c4、甲醇和二甲醚，物流IV含有甲醇和二甲醚；c)物流III进入分离塔B，经含水物流V洗后分为物流VI和物流VII，其中物流VI中含有C4、甲醇、水和二甲醚，物流VII中含有水、甲醇和二甲醚；d)物流VI进入干燥器C，脱水后得到物流VIII，物流VIII含有c4、甲醇、和二甲醚；e)物流VIII进入吸附容器D，二甲醚被吸附后，得到二甲醚含量小于IOOwppb物流IX;f)物流IX和H2去加氢反应器E反应，得到加氢后物流X。上述方案中，物流I中二甲醚含量优选范围为10 4000wppm，更优选范围为100 3000wppm，物流I中烯烃含量优选范围为至少为50%。甲醇洗塔A的操作条件为:塔顶压力优选范围为0.2 1.0MPag,更优选范围为0.3 0.6MPag ；甲醇与C4物流质量流量比优选范围为0.1 1.0wt， 更优选范围0.2 0.6 ;水洗塔B的操作条件:塔顶压力优选范围为0.2 1.0MPag，更优选范围0.3 0.6MPag，水与C4物流质量流量比优选范围为
0.1 10.0wt,更优选范围2.0 8.0。优选的技术方案干燥器C中干燥剂为氯化钙、碱石灰、五氧化二磷、硅酸、硅胶干燥剂、粘土干燥剂、分子筛干燥剂、矿物干燥剂、纤维干燥剂等物理或化学干燥剂中的至少一种。干燥器C出口物流VIII中水含量优选范围为小于500wppb,更优选范围为小于50wppb。吸附容器D出口物流IX 二甲醚含量优选范围为小于lOOwppb，更优选范围为小于IOwppb0上述方案中提供的烯烃物流中含有异丁烷、异丁烯、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、正丁烷、反-2- 丁烯、正-2- 丁烯和二甲醚的C4物流，通常该C4物流可以来自任何普通来源。对于含有二甲醚的C4物流，若不进行有效脱除，则会影响最终后续加氢工艺催化剂的性能和聚合的效果。本发明对于从C4物流中脱除微量二甲醚效果明显。本方案对物流I先进行甲醇洗，虽C4物流有少量损失，但却除去C4物流中大部分二甲醚；对物流III进行水洗，C4物流有微量损失，可以将C4物流中二甲醚降至IOppm以下；对物流IV进行干燥和吸附后，C4物流含水量可以降至Ippm以下，二甲醚含量降至IOwppb以下。本方案所提供的二甲醚脱除工艺，C4总的损失小于4%。


图1为本发明方案分离的工艺流程示意图。 图1中26为C4物流I，27为甲醇物流II，28为甲醇洗塔A，29为甲醇洗塔A塔顶采出物流III，30为蒸馏塔A塔釜采出IV，32为水洗塔B，31为水物流V，33为水洗塔B塔顶采出物流VI，34为水洗塔B塔底采出物流VII，35为干燥器C，36为干燥器流出物流VIII，37为吸附容器，38为吸附容器流出物流IX，39为加氢容器E，40为加氢后物流X。
图1中，C4物流26进入甲醇洗塔A，经来自塔顶甲醇物流27洗涤后，甲醇洗后的C4物流29从塔A顶部流出后进入水洗塔B，塔底采出甲醇和二甲醚混合物流30。在水洗塔B中，C4物流经来自塔顶水物流31洗涤后的物流33去干燥器C，塔底采出水、甲醇和二甲醚混合物流34。干燥器C中，物流33干燥去水后物流36去吸附容器D，吸附容器D中二甲醚被吸附剂吸附后的物流38去加氢反应器E，加氢后物流为40。下面通过实例对本方案进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1采用本发明工艺流程，提供含有异丁烷、异丁烯、1-丁烯、1，3_ 丁二烯、正丁烷、反-2- 丁烯、正-2- 丁烯和二甲醚的烯烃物流I ;物流I进入分离塔A，经含甲醇物流II洗后分为物流III和物流IV，其中物流III含有C4、甲醇和二甲醚，物流IV含有甲醇和二甲醚；物流III进入分离塔B，经含水物流V洗后分为物流VI和物流VII，其中物流VI中含有C4、甲醇、水和二甲醚，物流VII中含有水、甲醇和二甲醚；物流VI进入干燥器C，脱水后得到物流VIII，物流VIII含有C4、甲醇、和二甲醚；物流VIII进入吸附容器D，二甲醚被吸附后，得到物流IX，物流IX和H2去加氢反应器E，X为加氢后物流。C4物流二甲醚含量2000ppm，A的操作压力为0.36MPag，甲醇与C4物流流量之比为
0.5 (wt) ；B的操作压力为0.34MPag，水与C4物流流量之比为5.0 (wt)。干燥器操作温度为40°C，吸附容器操作温度为20°C，洗涤、干燥效果及C4物流损失如表I。表权利要求
1.一种C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，包括如下几个步骤: a)提供含有异丁烷、异丁烯、1-丁烯、1，3- 丁二烯、正丁烷、反-2- 丁烯、正-2- 丁烯和二甲醚的烯烃物流I ; b)物流I进入分离塔A，经含甲醇物流II洗后分为物流III和物流IV，其中物流III含有C4、甲醇和二甲醚，物流IV含有甲醇和二甲醚； c)物流III进入分离塔B，经含水物流V洗后分为物流VI和物流VII，其中物流VI中含有C4、甲醇、水和二甲醚,物流VII中含有水、甲醇和二甲醚； d)物流VI进入干燥器C，脱水后得到物流VIII，物流VIII含有C4、甲醇、和二甲醚； e)物流VIII进入吸附容器D，二甲醚被吸附后，得到二甲醚含量小于IOOwppb的物流IX; f)物流IX和H2去加氢反应器E反应，得到加氢后物流X。
2.根据权利要求1所述的C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，其特征在于物流I中二甲醚含量为10 4000wppm ;物流I中烯烃含量至少为50%。
3.根据权利要求2所述的C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，其特征在于物流I中二甲醚含量为100 3000wppm。
4.根据权利要求1所述 的C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，其特征在于甲醇洗塔A的操作条件为:塔顶压力为0.2 1.0MPag,甲醇与C4物流质量流量比为0.1 1.0 ;水洗塔B的操作条件:塔顶压力为0.2 1.0MPag，水与C4物流质量流量比为0.1 10.0。
5.根据权利要求1或4所述的(；加氢物流中二甲醚的脱除方法，其特征在于甲醇洗塔A的操作条件为:塔顶压力为0.3 0.6MPag，甲醇与C4物流质量流量比为0.2 0.6 ;水洗塔B的操作条件:塔顶压力为0.3 0.6MPag，水与C4物流质量流量比为2.0 8.0。
6.根据权利要求1所述的C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，其特征在于干燥器C中干燥剂为氯化钙、碱石灰、五氧化二磷、硅酸、硅胶干燥剂、粘土干燥剂、分子筛干燥剂、矿物干燥剂、纤维干燥剂中的至少一种。
7.根据权利要求1或7所述的C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，其特征在于干燥器C出口物流VIII中水含量小于500wppb。
8.根据权利要求1或7所述的C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，其特征在于干燥器C出口物流VIII中水含量小于50wppb。
9.根据权利要求1所述的C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，其特征在于吸附容器D中吸附剂为多孔分子筛，吸附容器D出口物流IX 二甲醚含量小于lOwppb。
全文摘要
本发明涉及一种C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，主要解决现有技术中C4物流中微量二甲醚难以脱除、C4损失大、工艺流程复杂的问题，本发明采用一种C4加氢物流中二甲醚的脱除方法，包括如下几个步骤a)提供含有碳四和二甲醚的烯烃物流I；b)物流I进入分离塔A，经含甲醇物流II洗后分为物流III和物流IV；c)物流III进入分离塔B，经含水物流V洗后分为物流VI和物流VII；d)物流VI进入干燥器C，脱水后得到物流VIII，物流VIII含有C4、甲醇、和二甲醚；e)物流VIII进入吸附容器D，二甲醚被吸附后，得到物流IX，物流IX和H2去加氢反应器E，X为加氢后物流。较好的解决了该问题，可用于C4物流加氢的工业生产中。
文档编号C07C11/08GK103145520SQ201110300450
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者胡帅, 胡春, 邵百祥, 杨卫胜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院