专利名称：甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法。
背景技术：
丙烯是一种需求量特别大的基本有机化工原料，主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，发展由煤或天然气等非石油资源生产丙烯的技术越来越引起国内外的重视。由甲醇为原料制取丙烯是最有希望取代石油路线的新型工艺，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径。煤或天然气制合成气，再由合成气制取甲醇和二甲醚是成熟的工艺技术。因此，从甲醇制备丙烯是煤制烯烃路线的关键技术。甲醇制烯烃成套技术由反应技术和分离技术组成。反应技术以催化剂的研制和反应器开发设计为核心，以甲醇为原料生产烯烃混合物；分离技术则是以反应产物为原料，经杂质脱除、压缩、分离等过程生产聚合级乙烯和丙烯产品，其核心是杂质脱除和分离流程的开发和设计。专利US4，474，647公开了二甲醚能够影响某些烯烃的低聚。该专利描述了利用蒸馏从(；和/或C5烯烃物流中除去二甲醚的方法。物流被蒸馏分离成塔顶和塔底物流。该塔顶气相物流经冷却后，再气液分离，即可分离出含有二甲醚、水的物流；塔底物流含有提纯的C4和/或C5烯烃。但该方法没有就比较难分离的C3和二甲醚的分离进行试验和分析。CN 101333144A公开了一种从烯烃物流中脱除二甲醚的方法，该方法首先从C2/C3分割h2、甲烧、乙烯、乙烧、丙烯、丙烧、C4+和二甲醚物流,再分别从CVC2和c3/c4分割,分尚出的C2和C3经加氢反应器后再进行精馏操作。该方法流程较为复杂，可脱除烯烃物流中的二甲醚，但所得丙烯产品中丙烯纯度为96 %，丙烯损失较多。US 2004/0215043A1公开了通过使用甲醇洗涤，从含有乙烯和丙烯的物流中萃取二甲醚的方法。在甲醇洗涤过程中 大量乙烯和丙烯也被洗涤到甲醇溶液中，同时部分甲醇进入到烯烃物流。因此，需要从甲醇溶液回收乙烯和丙烯，并进一步处理烯烃物流，脱除其中夹带的甲醇。目前各种已公开的采用甲醇溶液洗涤的工艺均较为复杂且会造成烯烃损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中甲醇制丙烯物流中微量二甲醚难以脱除、丙烯损失大的问题，提供一种甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，该方法具有二甲醚脱除率高、丙烯损失少的优点。为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案如下:一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，包括以下几个步骤:a)甲醇制丙烯反应后，得到含有H2、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、碳四及以上烃类和二甲醚的物流I ;b)物流I进入蒸馏塔A，在塔顶分离出含有H2、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和二甲醚的物流II，在塔釜分离出含有碳四及以上烃类的物流III ;在蒸馏塔A上部侧线采出含有二甲醚和轻烃的物流IV ；C)物流IV经过泵B加压后送入含有吸附物质的容器C进行提纯，在容器C中二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯后的含有轻烃的物流VI由流出容器C返还至蒸馏塔A ；d)物流II在经压缩机P加压后进入蒸馏塔D中分离成VIII和IX，其中物流VIII中含有H2、甲烷、甲醇、乙烯和乙烧，物流IX中含有丙烯、丙烷和二甲醚；e)物流IX进入蒸馏塔G中，分离成X和i，其中物流X中含有丙烯，物流i中含有丙烷和二甲醚。上述技术方案中，以重量百分比计，优选的技术方案为物流II中含有物流I中至少70%的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，更优选的技术方案为含有物流I中至少85%的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，更为优选的技术方案为含有物流I中含有的至少90%的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯；优选的技术方案物流III中含有物流I中含有至少75%的甲醇和C4+,更优选的技术方案为含有物流I中含有的至少90%的甲醇和C4+,更为优选方案为含有物流I中含有的至少95%的甲醇和C4+。所述物流I是通过含氧化合物与分子筛催化剂接触而获得，其中二甲醚的含量优选范围为50 IOOOwppm,更优选范围为100 900wppm。用于选择吸收二甲醚的吸附剂是沸石分子筛，优选的技术方案为X型或者Y型。吸附剂对二甲醚吸附容量优选范围至少为0.5wt%，更优选范围为5.0wt%。优选的技术方案侧线采出液相物流IV的塔板为第2 N块中的一块(N为精馏塔塔板数)，更优选的技术方案为2 N/3块；接收返还物流VI的塔板位于采出物流塔板的下方。侧线采出液相物流IV的质量流量优选范围为采出塔板液相质量流量的0.1 20%，更优选范围为0.1 10%。蒸馏塔A的操作条件为:塔顶压力优选范围为0.7 2.0MPag，更选优选范围为
0.9 1.2MPag，塔顶温度优选范围为-5 20°C，更优选范围O 15°C，塔釜温度优选范围为70 100°C，更优选范围为80 95°C ;蒸馏塔D的操作条件:塔顶压力优选范围为
1.5 3.0MPag，更优选范围为1.9 2.5MPag，塔顶温度优选范围为-15 _50°C，更优选范围为-25 -45°C，塔釜温度优选范围为40 75°C，更优选范围为45 65°C ;蒸馏塔G的操作条件:塔顶压力优选范围为0.5 1.5MPag，更优选范围为0.6 1.0MPag,塔顶温度优选范围为5 30°C，更优选范围为10 26°C，塔釜温度优选范围为15 40°C，更优选范围为20 36°C。所述方案中压缩机P的出口压力优选范围为1.9 3.0MPag，更优选范围为 2.2 2.6MPag。本方案中提供的烯烃物流中含有H2、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+和二甲醚的烯烃物流，通常该烯烃物流可以来自任何普通来源。对于含有二甲醚的烯烃物流，若不进行有效脱除，则会影响最终后续聚合工艺催化剂的性能和聚合的效果。本方案对物流I进行c3/c4之间切割，使得物流II含有物流I中C3以下组分接近100%。蒸馏塔A的分离操作，丙烯几乎没有损失。对物流VII进行C2/C3之间切割，使得物流IX中含有物流VII中接近100%的丙烯，丙烯几乎没有损失。本方案中，吸附剂对烯烃组分可以看作是惰性的，不吸附丙烯。对物流IX进行精馏操作，分离丙烯和丙烷，使得物流X中含有物流IX中接近100%的丙烯，物流VI中丙烯纯度大于99%，二甲醚含量小于lwppm，本方案所提供的二甲醚脱除工艺，丙烯总的损失为0.4%左右。
图1为本发明方案精馏分离的工艺流程示意图。图1中01为烯烃物流I，02为蒸馏塔A，03为蒸馏塔A塔顶采出物流II，04为蒸馏塔A塔釜采出物流III，05为侧线采出物流IV，06为泵B，07为泵B出口物流V，08为吸附剂容器C，09为返还物流VI，10为压缩机P，11为压缩机P出口物流VII，12为蒸馏塔D，13蒸馏塔D塔顶采出物流VIII，14为蒸馏塔D塔釜采出物流IX，15为蒸馏塔G，16为蒸馏塔G塔顶采出物流X，17为蒸馏塔G塔釜采出物流i。图1中，烯烃物流01进入精馏塔A，经蒸馏分离后，含有C4以上重馏分04由塔釜流出，侧线采出流股05经由泵B加压后进入装有吸附剂的容器C，再由返还物流09返还至蒸馏塔A，含有二甲醚的C3以下轻馏分03由塔顶离开，经压缩机P加压后，进入蒸馏塔D，经蒸馏分离后，C2以下轻组分13经由塔顶离开，含有丙烯、丙烷及二甲醚的重组分14进入蒸馏塔G，经蒸馏分离后，丙烯流股经由蒸馏塔G塔顶采出物流16送出体系，丙烷和二甲醚流股17由塔釜流出。下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1甲醇制丙烯反应后，得到含有H2、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+和二甲醚的物流I ;物流I进入蒸馏塔A，在蒸馏塔A中分离成含有H2、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和二甲醚的物流II，以及含有C4+的物流III ;蒸馏塔A中侧线采出含有二甲醚和轻烃的物流IV，物流IV经过泵B加压后送入含有吸附物质的容器C进行提纯，在容器C中二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯后的含有轻烃的物流VI由流出容器C返还至蒸馏塔A ;物流II在经压缩机P加 压后进入蒸馏塔D中分离成VIII和IX，其中物流VIII中含有H2、甲烷、甲醇、乙烯和乙烧，物流IX中含有丙烯、丙烷和二甲醚；物流IX进入蒸馏塔G中，分离成X和i，其中物流X中含有丙烯，物流i中含有丙烷和二甲醚。采用本发明工艺流程，处理烯烃物流的压力为1.14MPag，温度为20°C，流量1076kg/hr。吸附剂对二甲醚吸附容量为1.0wt %，侧线采出塔板为蒸馏塔A的第9块塔板，返还至11块塔板。蒸馏塔A、D和G的操作条件及物流I的组成如表I所示，泵P出口压力
2.35MPag所得丙烯产品(即流股X) 二甲醚含量小于lwppm，丙烯纯度为99.7%，达到聚合要求，丙烯损失为0.5wt%。表I
权利要求
1.一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，包括以下几个步骤: a)甲醇制丙烯反应后，得到含有H2、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、碳四及以上烃类和二甲醚的物流I ; b)物流I进入蒸馏塔A，在塔顶分离出含有H2、甲烷、甲醇、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和二甲醚的物流II，在塔釜分离出含有碳四及以上烃类的物流III ;在蒸馏塔A上部侧线采出含有二甲醚和轻烃的物流IV ； c)物流IV经过泵B加压后送入含有吸附物质的容器C进行提纯，在容器C中二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯后的含有轻烃的物流VI由流出容器C返还至蒸馏塔A ； d)物流II在经压缩机P加压后进入蒸馏塔D中分离成VIII和IX，其中物流VIII中含有H2、甲烷、甲醇、乙烯和乙烧，物流IX中含有丙烯、丙烷和二甲醚； e)物流IX进入蒸馏塔G中，分离成X和i，其中物流X中含有丙烯，物流i中含有丙烷和二甲醚。
2.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于以重量百分比计，物流II中含有物流I中含有的至少70%的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，物流III中含有物流I中含有的至少75%的甲醇和C4+。
3.根据权利要求3所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于以重量百分比计，物流II中含有物流I中含有的至少90%的乙烷、乙烯、丙烷和丙烯，物流III中含有物流I中含有的至少95%的甲醇和C4+。
4.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于容器B中装有有八面沸石晶体结构的结晶沸石分子筛吸附物质。
5.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除工艺，其特征为所述物流I是通过甲醇与分子筛催化剂接触而获得，其二甲醚的含量为50 lOOOwppm。
6.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于吸附剂选自X或者Y型分子筛中的至少一种，吸附剂对二甲醚吸附容量为0.5 IOwt%。
7.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于侧线采出液相物流IV的塔板为第2 N块中的一块，接收返还物流VI的塔板位于采出物流塔板的下方，其中N为精馏塔塔板数。
8.根据权利要求1和8所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于液相物流IV的质量流量为采出塔板液相质量流量的0.1 20%。
9.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除方法，其特征在于蒸馏塔A的操作条件为:塔顶压力为0.7 2.0MPag，塔顶温度为-5 20°C，塔釜温度为70 100°C ；蒸馏塔D的操作条件:塔顶压力为1.5 3.0MPag，塔顶温度为-15 _50°C，塔釜温度为40 75°C ;蒸馏塔G的操作条件:塔顶压力为0.5 1.5MPag，塔顶温度为5 30°C，塔釜温度为15 40°C。
10.根据权利要求1所述的甲醇制丙烯物流中二甲醚脱除工艺，其特征为泵P的出口压力为 1.9 3.0MPago
全文摘要
本发明涉及一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，主要解决现有技术中微量二甲醚难以脱除、丙烯损失大的问题，本发明采用一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，包括以下几个步骤反应物I流在蒸馏塔A中分离成物流II和物流III；蒸馏塔A中侧线采出物流IV经过泵B加压后，送入含有吸附物质的容器B，二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯过的物流VI返还至蒸馏塔A；物流II在经压缩机P加压后进入蒸馏塔D中分离成VIII和IX；物流IX在蒸馏塔G中分离成含有丙烯的X和含有丙烷和二甲醚物流i的技术方案，较好的解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。
文档编号C07C7/11GK103232311SQ20111030034
公开日2013年8月7日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者胡帅, 胡春, 邵百祥, 杨卫胜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院