专利名称：一种以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料制备对苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种以工业副产物2，5_ 二叔丁基对苯二酚为原料脱叔丁基制备对苯二酚的方法。
背景技术：
DT,化学名称为2，5- 二叔丁基对苯二酚，英文名称为2，5-di-t-butyl-l，4-dihyd roxybenzene ；对苯二酚，化学名称为1，4_苯二酚英文名称 hydroquinone，对苯二酚是十分重要的化工原料，可以作为显像剂、染料及药物原料，也是合成药物及农药的中间体； 对苯二酚可用于合成对苯二酚二甲醚，是合成染料和香料的中间本；对苯二酚可用于制备稳定剂和抗氧化剂。其合成方法大致可分为苯胺法和苯酚法苯胺法是用二氧化锰作氧化剂在酸性环境中氧化苯胺制成对苯醌再经还原生产对苯二酚，但此工艺资源消耗大；苯酚法可细分为双酚A法和苯酚-双氧水法。除此之外还有二异丙苯法。2，5-二叔丁基对苯二酚是对苯二酚的下游产品，是某种产品的副产物，而且产量很大，超出市场需求量，脱去叔丁基可生成对苯二酚。
发明内容
本发明的目的是提供一种以工业副产物2，5- 二叔丁基对苯二检为原料脱叔丁基制备对苯二酚的方法，该方法反应条件简单、工业化价值高。本发明的目的通过以下技术方案予以实现
一种以2，5- 二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，其特征在于，以工业副产物2，5- 二叔丁基对苯二酚为原料，在惰性有机溶剂中，在酸催化作用下，加热反应脱去叔丁基制备得到对苯二酚。本发明所述惰性有机溶剂为DMF，四氢呋喃，二甲苯，三甲苯，二氯乙烷和甲苯中的一种或几种的混合，优选为DMF，二甲苯或甲苯；所述酸催化剂为硫酸，硫酸氢钠，磷酸，磷钼酸，高氯酸，2，5- 二甲苯磺酸，对甲苯磺酸或硫酸高铈，优选为硫酸氢钠或硫酸高铈；所述加热反应的温度为80 150°C，时间为3 6小时，优选加热反应的温度为95 135°C， 时间为4 5小时。2,5- 二叔丁基对苯二酚是在对苯二酚的C-2和C-5位引入叔丁基得到的，这是一种F-C烷基化反应的产物，根据F-C烷基化反应的原理及条件，可以在一定条件下脱去叔丁基得到叔丁基对苯二酚或对苯二酚，在脱叔丁基反应的产物中是得到叔丁基对苯二酚还是对苯二酚，关键在于催化剂的活性，由于C-2和C-5的结构和活性相同，而且叔丁基对苯二酚的活性与2，5- 二叔丁基对苯二酚相当，在活性较高的催化剂的作用下，2，5- 二叔丁基脱去一个叔丁基后，会继续脱去一个叔丁基得到对苯二酚。如果选用活性较低的催化剂，脱叔丁基反应的转化率会降低很多，而且同时有叔丁基对苯二酚和对苯二酚生成，给分离提纯等后处理增加了很多麻烦，因此本发明直接采用了活性较高的催化剂脱去2-位及5-位的叔丁基制备对苯二酚。
2，5_ 二叔丁基对苯二酚除了可以用作橡胶的抗氧化剂外，几乎没有其它用途，许多企业未加工提纯就直接低价处理，所以这类原料(DT)含量偏低，含有一定量的杂质，而且还含有水分或其它溶剂，因为原料2，5- 二叔丁基对苯二酚中的水分或其它溶剂会影响催化剂的活性，反应前需要干燥除去溶剂，如果杂质含量较高可以经过提纯处理，DT含量在 95%左右即可。2，5_ 二叔丁基对苯二酚的合成条件较为温和，在酸催化作用下加热反应就可以高收率得到产物DT，其逆向反应脱叔丁基反应条件要求会高许多，需要活性更高的催化剂等。 本发明选用沸点较高的惰性有机溶剂，如DMF、四氢呋喃、二甲苯、三甲苯、二氯乙烷、甲苯， 可以使用单一溶剂或是几种溶剂混合；此反应对催化剂的活性要求比较高，如硫酸，硫酸氢钠，磷酸，磷钼酸，高氯酸，2，5-二甲苯磺酸，对甲苯磺酸，硫酸高铈等催化剂，它们的活性都不错，但是硫酸氢钠、硫酸高铈的催化活性最佳；此反对温度有一定的要求，由于2，5- 二叔丁基对苯二酚的合成反应温度为90°C，所以脱叔丁基反应的温度一般不能低于90°C，如果选用活性很高的催化剂，反应温度可以控制低一些，本发明试过各种催化剂反应温度控制在95°C 135°C较为理想。反应结束以后，分离催化剂回收再利用，将有机层冷却析晶后过滤，滤液回收重复使用，滤集的晶体结过分离提纯得到白色产品，含量99. 5%。本发明反应条件简单温和，可以将用途有限的工业副产物转化成有用的化工原料，具有明显的工业化价值。
具体实施例方式以下实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。实施例1
在2000ml反应瓶中加入200克2，5- 二叔丁基对苯二酚(DT)，IOOOml 二甲苯，含15克硫酸氢钠的饱和溶液，加热至125°C保温反应4小时停止反应，分离催化剂，二甲苯层冷却过滤得到粗品，分离提纯得到38克未反应的DT，72克对苯二酚，一次性收率72%。实施例2
在2000ml反应瓶中加入200克2，5-二叔丁基对苯二酚(DT)，IOOOml 二甲苯，15克硫酸高铈，加热至125°C保温反应4小时停止反应，过滤分离催化剂，二甲苯层冷却过滤得到粗品，分离提纯得到46克未反应的DT，51克对苯二酚，一次性收率51%。实施例3
将实施例1用过的催化剂重结晶处理后补足15克配成饱和溶液加入2000ml反应瓶中，再加入200克2，5-二叔丁基对苯二酚(DT)，1000ml DMF，加热至125°C保温反应4小时停止反应，分离催化剂，DMF层冷却过滤得到粗品，分离提纯得到39克未反应的DT，71克对苯二酚，一次性收率71%。实施例4
在2000ml反应瓶中加入200克2，5- 二叔丁基对苯二酚(DT)，IOOOml实施例1使用过的二甲苯，含15克硫酸氢钠的饱和溶液，加热至130°C保温反应4小时停止反应，分离催化剂，二甲苯层冷却过滤得到粗品，分离提纯得到42克未反应的DT，73克对苯二酚，一次性收率 73%。实施例5
在2000ml反应瓶中加入200克2，5- 二叔丁基对苯二酚(DT)，IOOOml甲苯，含15克硫酸高铈的饱和溶液，加热至130°C保温反应4小时停止反应，分离催化剂，甲苯层冷却过滤得到粗品，分离提纯得到32克未反应的DT，53克对苯二酚，一次性收率53%。实施例6
在2000ml反应瓶中加入200克2，5- 二叔丁基对苯二酚(DT)，IOOOml 二甲苯，含15克硫酸氢钠的饱和溶液，加热至125°C保温反应5小时停止反应，分离催化剂，二甲苯层冷却过滤得到粗品，分离提纯得到36克未反应的DT，64克对苯二酚，一次性收率64%。
权利要求
1.一种以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，其特征在于，以工业副产物2，5-二叔丁基对苯二酚为原料，在惰性有机溶剂中，在酸催化作用下， 加热反应脱去叔丁基制备得到对苯二酚。
2.根据权利要求1所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为DMF，四氢呋喃，二甲苯，三甲苯，二氯乙烷和甲苯中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求2所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为DMF，二甲苯或甲苯。
4.根据权利要求1所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，其特征在于，所述酸催化剂为硫酸，硫酸氢钠，磷酸，磷钼酸，高氯酸，2，5- 二甲苯磺酸，对甲苯磺酸或硫酸高铈。
5.根据权利要求4所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，其特征在于，所述酸催化剂为硫酸氢钠或硫酸高铈。
6.根据权利要求1所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80 150°C，时间为3 6小时。
7.根据权利要求6所述的以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，其特征在于，所述加热反应的温度为95 135°C，时间为4 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种以2，5-二叔丁基对苯二酚为原料催化脱叔丁基制备对苯二酚的方法，该方法以工业副产物2，5-二叔丁基对苯二酚为原料，在惰性有机溶剂中，在酸催化作用下，加热反应脱去叔丁基制备得到对苯二酚。本发明反应条件简单温和，可以将用途有限的工业副产物转化成有用的化工原料，具有明显的工业化价值。
文档编号C07C39/08GK102516033SQ20111032925
公开日2012年6月27日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者唐源胜, 李家林, 李春荣, 杜晨光, 钟正 申请人:广东省食品工业研究所