专利名称：使用氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属低温催化乙烯齐聚的方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯齐聚方法，具体涉及一种使用氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)作为主催化剂低温催化乙烯齐聚的方法。
背景技术：
线性α -烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α_烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、错系和招系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M 等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850 ;Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。中国科学院化学研究所的中国专利申请公开CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1，10-菲咯啉配位的Fe2+、Co2+和Ni2+的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性；并且在反应温度为40°C时，齐聚活性最高；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C4、C6、C8、C1(1、C12、C14> C16, C18, C20, C22等；α -烯烃的选择性高达99.5%以上；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。另外，中国科学院化学研究所孙文华等在Iron Complexes Bearing 2-1mino-l,10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for EthyleneOligomerization (Organometallics 2006, 25,666-677) 一文表 2 中显不，在米用氯化[2-乙酰基-1，10-菲咯啉(缩2，6-二乙基苯胺)]合铁(II)为主催化剂进行乙烯齐聚，乙烯齐聚活性随温度的变化并非单调增加或者单调减小，而是当反应温度为20 40°C时，齐聚活性随温度的升高而增加，当反应温度为40 60°C时，齐聚活性随温度的升高而降低。这一现象在孙文华等(Organometallics 2007, 26, 2720-2734) 一文表4采用氯化二乙基招为助催化剂进行乙烯齐聚 的实验结果中进一步得到证实。
发明内容
针对现有技术中的上述状况，本发明人希望开发一种同样具有高齐聚活性、甚至具有更高齐聚活性的乙烯齐聚方法。为此，本发明人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究，结果发现，在氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的过程中，当反应温度为-30 _1°C，优选-20 _5°C，更优选反应温度为-15 -10°C时来生产乙烯齐聚物，齐聚活性高，并且少有聚合物生成。
因此，本发明提供了一种使用氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属
(II)配合物作为主催化剂催化乙烯齐聚的方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂
权利要求
1.一种乙烯齐聚方法，其中采用下式⑴或(II)的氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂
2.根据权利要求1的方法，其中采用铝氧烷或烷基铝化合物用作助催化剂，优选烷基铝化合物；优选所述烷基铝化合物是式AlRnXm化合物，其中R各自独立地为直链或支链C1-C8烷基，X各自为卤素， 优选氯或溴，η为1-3的数，m为0_2的数并且m+n等于3 ;所述铝氧烷化合物是C1-C4烷基铝氧烷，其中C1-C4烷基是直链或支链的。
3.根据权利要求2的方法，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烧或异丁基招氧烧，优选甲基招氧烧；所述烧基招化合物选自二甲基招、二乙基招、二丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝或其混合物，优选二乙基招。
4.根据权利要求2或3的方法，其中助催化剂采用烷基铝化合物时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为50 500，优选100 400，更优选200 300。
5.根据权利要求2或3的方法，其中助催化剂采用铝氧烷时，其金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为200 2000，优选500 1500，更优选800 1200。
6.根据权利要求1 5中任一项的方法，其中R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
7.根据权利要求1 5中任一项的方法，其中R1和R5为乙基并且R2-R4均为氢。
8.根据权利要求1 7中任一项的方法，其中主催化剂为其中M、R和R1-R5具有如下定义的式⑴或(II)化合物:1:M = Fe2+, R1 = Me, R2 = R3 = R4 = R5 = H ;2:M = Fe2+, R2 = Me, R1 = R3 = R4 = R5 = H ;3:M = Fe2+, R3 = Me, R1 = R2 = R4 = R5 = H ；4:M = Fe2+, R1 = R2 = Me, R3 = R4 = R5 = H ；5:M = Fe2+, R1 = R3 = Me, R2 = R4 = R5 = H ；6:M = Fe2+, R1 = R4 = Me, R2 = R3 = R5 = H ；
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中乙烯齐聚反应压力为0.1 30MPa，更优选压力为I 5MPa。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中乙烯齐聚用有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙 醇、苯、二甲苯或二氯甲烷，优选甲苯。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯齐聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂，其中式中的各变量定义如下M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；R为1-萘基或二苯基甲基；以及R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，该方法的特征在于，乙烯齐聚反应温度为-30～-1℃，优选-20～-5℃，更优选反应温度为-15～-10℃。相对于现有技术，本发明乙烯齐聚活性高、生成的聚合物量较少，工业化前景广阔。
文档编号C07C11/02GK103086819SQ201110329270
公开日2013年5月8日 申请日期2011年10月28日 优先权日2011年10月28日
发明者郑明芳, 李维真, 王怀杰, 刘珺, 张海英, 周钰, 栗同林, 赵岚, 吴红飞, 王吉龙 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院