专利名称：一种食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种偶氮二甲酰胺的合成方法，具体涉及一种改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法。
背景技术：
联二脲其化学式为C2H6N4O2，英文名称为1，2-Hydrazinedicarboxamide,结构式
H 9
为h^YnIJnhsi ,偶氮二甲
酰胺，其英文名称为Azodicarbonamide，结构式为 Il — Il ,偶氮二甲
!'"I^N—C —M .…………N —C —
酰胺俗称“AC”发泡剂，可以用作聚氯乙烯、氯丁橡胶、天然橡胶等产品的常压或加压发泡剂，是一种应用十分广泛的发泡剂。“AC”发泡剂无毒无臭，高温易分解释放出氮气等气体， 也是一种优秀的面粉改良剂，添加过“AC”发泡剂的面团较干，内聚力大，改变了面团的流变学性能，使制作出来的面包体积大，质地、外观、成型性都很好，因此在大部分欧美国家如美、英、法、德、日、意等均允许“AC”发泡剂作为食品添加剂使用。 “AC”发泡剂全球的需求量很大，一种是作为塑料发泡剂使用，另一种是作为食品添加剂使用。目前国内外“AC”发泡剂的合成生产方法都沿用几十年前的的工业级“AC”发泡剂合成生产方法，其工艺方法都是先在酸性环境中用水合胼与尿素加热缩合成联二脲， 联二脲的合成简单，收率也高。第二步是用联二脲氧化制备“AC”发泡剂，根据氧化剂的不同，工艺方法也有所差别，所得到的产品质量以及产品的收率也略有不同，可选用的氧化剂有氯气，双氧水，硝酸，氯酸盐。氯气毒性相当大，腐蚀性强，对设备要求相当高；硝酸的氧化性强，而且腐蚀性强，对设备的腐蚀性都很大，与氯气一样存在较严重的安全隐患；双氧水浓度太低产品的收率偏低，影响生产成本，浓度太高容易引起爆炸事故；现在国内外生产 “AC”发泡剂的企业多采用氯酸盐法，也有将氯酸盐与双氧水混合使用作为氧化剂。采用氧化剂氧化联二脲制备“AC”发泡剂的反应式如下
氯酸盐法(也可以叫做氯酸法，因此工艺条件要求为酸性)使用较多，如J7898926， Ger (East) 13. 370, U. S. 3227706, J7118735等均采用了氯酸法，且相对技术水平较高。在生产上，氯酸法对酸度的要求比较高，且与采用硝酸，氯气，双氧水等作氧化剂的其它工艺一样，存在生产安全性差等问题。总之，采用强氧化剂氧化联二脲生产“AC”发剂的工艺都存在工艺陈旧，设备要求高，对人与环境的危害都很大，如不加以改进和完善将会逐步丧失市场竞争力。采用氯酸盐法等工艺生产的“AC”发泡剂，因含有剧毒性化学杂质难以除去，且在氯酸等强氧化剂的作用下，生成大量氧化性杂难以提纯除去，严重影响“AC”发泡剂的品质， 因此用此方法生产出来的“AC”发泡剂只能当作塑料等产品的发泡剂使用，不能用于食品添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，该合成方法未采用氯气，双氧水，硝酸，氯酸盐等强氧化剂，工艺新，对反应设备要求不高，环保安全，采用该方法获得的产品含有的杂质少，可以用于食品级添加剂。本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的
一种食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，以联二脲为原料，在铈复合催化剂和反应溶剂的作用下，调节溶液温度为60-70°C、pH值为2-5在通氧条件下进行催化氧化反应3-5h后经过滤提纯即可制备获得改性发泡剂偶氮二甲酰胺。本发明所述铈复合催化剂用量优选占联二脲总质量的15-80%。本发明所述铈复合催化剂包括催化剂载体和催化剂活性成分，所述催化剂活性成分用量占催化剂载体总质量的2. 5-12%，其中催化剂载体优选为大分子化合物，所述催化剂活性成分优选为高价铈化合物。本发明所述高价铈化合物优选包括含结晶水的硫酸高铈和/或二氧化铈。本发明所述大分子化合物优选包括含烷基磺酸基的大分子硅酸盐。其作用与分子筛及大孔树脂有些相同，但如果使用分子筛或大孔树脂经常被极细的偶氮二甲酰胺粉末包裹了催化剂活性中心从而造成催化活性下降，所以常规的催化剂载体效果不好，最好采用本发明中的催化剂载体。 并且本发明中采用的铈复合催化剂可以经活化反复使用，具体过程可以优选采用如下技术手段取使用次数超过30次的催化剂100g，加入200mL 5%的水合胼浸泡6小时， 再用3%的稀硫酸清洗至洗出液呈酸性，2. g 二氧化铈，加入200ml 18%硫酸中，在45°C浸泡 12小时，过滤用pH为2. 5的稀硫酸洗涤2次可再使用。本发明所述含烷基磺酸基的大分子硅酸盐通过如下方法制备获得取十二烷基磺酸钾、硅酸钠、溴化锌混勻，加入去离子水充分搅拌反应3(Γ48小时，再加入二氧化锰充分混合后静置，除去水层得啫喱状物，让啫喱状物沉积成块，自然风干，然后高温煅烧即制备获得含烷基磺酸基的大分子硅酸盐。本发明所述十二烷基磺酸钾、硅酸钠、溴化锌的质量比为0.5-0.75 1.0 0. 01-0. 015，水的用量为十二烷基磺酸钾、硅酸钠和溴化锌总质量的2-5倍，二氧化锰粉末的用量占十二烷基磺酸钾、硅酸钠和溴化锌总质量的1. 8-3. 6%。本发明高温煅烧时的温度为650-1000°C。本发明所述反应溶剂为水，其与联二脲的体积质量比为4. 0-6. OmL 1. 0g。本发明所述提纯的具体过程为将催化氧化反应后的溶液过滤，取滤渣经水洗 1-5次，在50-70°C干燥即获得食品级的改性发泡剂偶氮二甲酰胺。本发明具有如下优点(1)本发明直接采用空气中的氧气作为催化剂，未采用现有工艺中的氯气，双氧水，硝酸，氯酸盐等强氧化剂，从而可以解决现有技术中强氧化剂在产品中残留的问题；
(2)本发明合成方法工艺新，对反应设备要求不高，环保安全；
(3)采用本发明方法获得的产品含有的杂质少，产品质量好，得率高，可以用于食品级添加剂。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但它们不是对本发明的限定，其中所采用的原料如无特殊指明，均为市售。实施例1
铈复合催化剂中的载体大分子化合物含烷基磺酸基的大分子硅酸盐采用如下方法制备获得取十二烷基磺酸钾125g、硅酸钠200g、溴化锌2. 5g混勻，加入SOOmL去离子水充分搅拌48小时，再加入6. 5g 二氧化锰(粉末，粒径为300目)充分混合后静置，除去水层得啫喱状物，让啫喱状物沉积成块，自然风干，然后在马弗炉中，850°C高温煅烧即制备获得含烷基磺酸基的大分子硅酸盐。取200g上述大分子硅酸盐，5. Og 二氧化铈，加入200mL18%硫酸中，在45°C浸泡12 小时，过滤用pH为2. 5的稀硫酸洗涤2次后即制备获得铈复合催化剂。在1000毫升三口烧瓶中，加入500毫升水，联二脲120克，再加入铈复合催化剂25 克，加热升温到65度，并持续通入空气，缓慢滴加硫酸保持反应液pH=2 3，反应4小时后结束反应，过滤滤饼用100毫升水分三次洗涤，在60度真空干燥得产品112克，经IR，IH-NMR 及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺，得率94. 9% ；含量大于99. 5%，检测方法参照 HG2097-2008。实施例2
铈复合催化剂中的载体大分子化合物含烷基磺酸基的大分子硅酸盐采用如下方法制备获得取十二烷基磺酸钾100g、硅酸钠200g、溴化锌2g混勻，加入610mL去离子水充分搅拌30小时，再加入5. 5g 二氧化锰(粉末，粒径为300目)充分混合后静置，除去水层得啫喱状物，让啫喱状物沉积成块，自然风干，然后在马弗炉中，650°C高温煅烧即制备获得含烷基磺酸基的大分子硅酸盐。取200g上述大分子硅酸盐，IOg 二氧化铈，加入200mL18%硫酸中，在45°C浸泡12 小时，过滤用pH为2. 5的稀硫酸洗涤2次后即制备获得铈复合催化剂。在1000毫升三口烧瓶中，加入500mL水，加入100克联二脲，并调整其pH值至2. 5， 30克铈复合催化剂，加热升温到60°C，并持续通入空气，缓慢滴加硫酸保持反应液pH=2. 5， 反应3小时后结束反应，过滤滤饼用100毫升水分三次洗涤，在50°C真空干燥得108克产品，经IR，IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺，得率为91.5%，含量大于 99. 5%，检测方法参照HG2097-2008。实施例3
铈复合催化剂中的载体大分子化合物含烷基磺酸基的大分子硅酸盐采用如下方法制备获得取十二烷基磺酸钾150g、硅酸钠200g、溴化锌3g混勻，加入1765mL去离子水充分搅拌40小时，再加入12. 7g 二氧化锰(粉末，粒径为300目)充分混合后静置，除去水层得啫喱状物，让啫喱状物沉积成块，自然风干，然后在马弗炉中，1000°c高温煅烧即制备获得含烷基磺酸基的大分子硅酸盐。取200g上述大分子硅酸盐，24g 二氧化铈，加入200mL18%硫酸中，在45°C浸泡12 小时，过滤用pH为2. 5的稀硫酸洗涤2次后即制备获得铈复合催化剂。在1000毫升三口烧瓶中，加入600mL水，并调整其pH值至2，加入100克联脲， 40克上述铈复合催化剂，加热升温到70°C，并持续通入空气，缓慢滴加硫酸保持反应液pH 为5，反应5小时后结束反应，过滤滤饼用100毫升水分三次洗涤，在70°C真空干燥得113 克产品，经IR，IH-NMR及ESI-MS分析确认其结构为偶氮二甲酰胺，得率为95. 7%，含量大于 99. 5%，检测方法参照HG2097-2008。实施例4
铈复合催化剂中的载体大分子化合物含烷基磺酸基的大分子硅酸盐采用如下方法制备获得取十二烷基磺酸钾125g、硅酸钠200g、溴化锌2. 5g混勻，加入SOOmL去离子水充分搅拌48小时，再加入6. 5g 二氧化锰(粉末，粒径为300目)充分混合后静置，除去水层得啫喱状物，让啫喱状物沉积成块，自然风干，然后在马弗炉中，850°C高温煅烧即制备获得含烷基磺酸基的大分子硅酸盐。取200g上述大分子硅酸盐，5. Og 二氧化铈，加入200mL18%硫酸中，在45°C浸泡12 小时，过滤用pH为2. 5的稀硫酸洗涤2次后即制备获得铈复合催化剂。在1000毫升三口烧瓶中，加入500mL水，并调整其pH值至3，加入100克联脲，80 克复合催化剂，反应条件及其它操作与实施例1相同，得112克偶氮二甲酰胺，得率94. 9%， 含量大于99. 5%ο实施例5
取使用次数超过30次的催化剂100g，加入200mL 5%的水合胼浸泡6小时，再用3%的稀硫酸清洗至洗出液呈酸性，2. g 二氧化铈，加入200ml 18%硫酸中，在45°C浸泡12小时， 过滤用pH为2. 5的稀硫酸洗涤2次可再使用。在1000毫升三口烧瓶中，加入500毫升水，联二脲120克，再加入上述经过复活处理理的铈复合催化剂25克，加热升温到65°C，并持续通入空气，缓慢滴加硫酸保持反应液 pH=2^3,反应4小时后结束反应，过滤滤饼用100毫升水分三次洗涤，在60°C真空干燥得偶氮二甲酰胺113克，得率高于90%，含量大于99. 5%。
以上实施例仅用于阐述本发明，而本发明的保护范围并非仅仅局限于以上实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容和各参数所取范围，均可实现本发明的目的。
权利要求
1.一种食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是以联二脲为原料，在铈复合催化剂和反应溶剂的作用下，调节溶液温度为60-70°C、pH值为2-5在通氧条件下进行催化氧化反应3-5h后经过滤提纯即可制备获得改性发泡剂偶氮二甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是所述铈复合催化剂用量占联二脲总质量的15-80%。
3.根据权利要求1或2所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是 所述铈复合催化剂包括催化剂载体和催化剂活性成分，所述催化剂活性成分用量占催化剂载体总质量的2. 5-12%，其中催化剂载体为大分子化合物，所述催化剂活性成分为高价铈化合物。
4.根据权利要求3所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是所述高价铈化合物包括含结晶水的硫酸高铈和/或二氧化铈。
5.根据权利要求3所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是所述大分子化合物包括含烷基磺酸基的大分子硅酸盐。
6.根据权利要求5所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是所述含烷基磺酸基的大分子硅酸盐通过如下方法制备获得取十二烷基磺酸钾、硅酸钠、溴化锌混勻，加入去离子水充分搅拌反应3(Γ48小时，再加入二氧化锰充分混合后静置，除去水层得啫喱状物，让啫喱状物沉积成块，自然风干，然后高温煅烧即制备获得含烷基磺酸基的大分子硅酸盐。
7.根据权利要求6所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是所述十二烷基磺酸钾、硅酸钠、溴化锌的质量比为0. 5-0. 75 1. 0 0. 01-0. 015，水的用量为十二烷基磺酸钾、硅酸钠和溴化锌总质量的2-5倍，二氧化锰粉末的用量占十二烷基磺酸钾、硅酸钠和溴化锌总质量的1. 8-3. 6%。
8.根据权利要求6所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是高温煅烧时的温度为650-1000°C。
9.根据权利要求1所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是所述反应溶剂为水，其与联二脲的体积质量比为4. 0-6. OmL 1. 0g。
10.根据权利要求1所述的食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，其特征是所述提纯的具体过程为将催化氧化反应后的溶液过滤，取滤渣经水洗1-5次，在50-70°C干燥即获得食品级的改性发泡剂偶氮二甲酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺的合成方法，以联二脲为原料，在铈复合催化剂和反应溶剂的作用下，调节溶液温度为60-70℃、pH值为2-5在通氧条件下进行催化氧化反应3-5h后经过滤提纯即可制备获得食品级改性发泡剂偶氮二甲酰胺。该合成方法工艺新，对反应设备要求不高，环保安全，采用本发明方法获得的产品含有的杂质少，产品质量好，得率高，可以用于食品级添加剂。
文档编号C07C281/20GK102516131SQ20111032925
公开日2012年6月27日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者张素娟, 徐勇, 李家林, 杜晨光, 王三永 申请人:广东省食品工业研究所