专利名称：一种偶氮类红色活性染料及其中间体的制作方法
技术领域：
本发明涉及活性染料领域，特别涉及一种偶氮类红色活性染料及其中间体及制备方法。
背景技术：
随着活性染料的快速发展，应用于各种纤维素纤维染色的染料种类已经很多，它们通常具有色泽鲜艳。牢度性能好、使用方便等特点。但随着染料技术的不断更新，单结构多应用染料开始体现出优势，不论是拼色，还是单独作为一支染料。其应用都很广泛。本发明的染料是一种红色单结构活性染料。对于棉纤维和尼龙纤维都具有很好的上染率，特别是染尼龙纤维，色泽鲜艳，高固色，高牢度。染色过程具有很好的重现性和稳定性。对氨基偶氮苯-4-磺酸是一种重要的染料中间体，广泛应用于染料合成中，但由于该中间体的结构较大，溶解性一般，合成后成品染料的溶解度也较差，性能牢度受到一定的影响，限制了该中间体的使用。例如由该中间体合成的染料酸性红R-3G，溶解性较差，合成后不能直接进行喷雾干燥，需进行盐析，而在生产过程中产生废水，且固色率不高。目前技术一般是通过合成后添加助剂，增大该染料的溶解度，但固色率仍无明显改善。本发明的一种偶氮类染料中间体是将对氨基偶氮苯-4-磺酸中的磺酸基经过反应后制备成硫酸酯基，该中间体合成染料后溶解性好，特别是固色率有明显提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供偶氮类红色活性染料及其中间体及制备方法，既改善了合成后成品的染料的溶解度，又使得性能牢度得到了增强。本发明的技术方案如下一种偶氮类红色活性染料，该活性染料具有如下式(I)结构式
权利要求
1. 一种偶氮类红色活性染料，其特征在于该活性染料具有如下式(I)结构式
2.权利要求1所述的活性染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a).溶解将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，用氢氧化钠溶液调节pH= 6. 5-8.0，全溶后待缩合；(b).一步缩合向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，冰磨助剂，冰磨后，滴加步骤(a) 所得溶液，加毕后，用97%的碳酸氢钠维持pH = 2. 5-5. 0，温度0_5°C，保温反应，得一步缩合液；(c).二步缩合向步骤(b)所得一步缩合液中加入N-乙基苯胺，反应得二步缩合液；(d).重氮化将对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯加入到反应器中，加水搅拌， 再加入盐酸溶液，再加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，反应得重氮液，备用；(e).偶合将步骤(d)中重氮液滴加到步骤(c)所得的二步缩合液中，并伴随15%碳酸钠水溶液维持反应PH = 6. 0-7. O,反应得偶合液，即制得结构式(I)活性染料；优选地，上述制备方法还包括如下步骤(f)盐析向步骤(e)中加入氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，烤干，粉碎得成品染料。
3.根据权利要求1所述的活性染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(a).溶解将2-萘胺-5-羟基-7-磺酸加入到水中，常温下用30%氢氧化钠溶液调节 pH = 6. 5 8. 0，全溶后待缩合。(b).一步缩合向反应器中加入碎冰，加入三聚氯氰，再加入冰磨助剂4滴，(所述冰磨助剂的体积百分比组成为二氧六环30%，三乙醇胺30%，氯仿30%，乙酸10% )；冰磨 5 10分钟，用时10 30分钟滴加步骤(a)所得溶液，加毕后，用97%碳酸氢钠维持pH =2. 5 5. 0，温度O 5°C，保温反应4 5小时，TLC板以2-萘胺-5-羟基-7-磺酸完全消失为反应终点，得一步缩合物；(c).二步缩合向步骤(b)所得一步缩合物中加入N-乙基苯胺，于O 5°C，pH = 5. 5 7. O反应1小时，缓慢升温，用时30分钟升至40°C，维持pH = 5. 5 7. 0反应4 6小时，TLC板以一步缩合物消失为反应终点，得二步缩合物；(d).重氮化将对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯加入到反应器中，加水搅拌，加入盐酸溶液，调整温度为10 15°C，快速加入亚硝酸钠，保持反应液使淀粉碘化钾试纸变蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，得重氮液，备用；(e).偶合将步骤(d)所得重氮液于15 25°C条件下用时40分钟滴加到步骤(c)所得二步缩合物中，并伴随15%碳酸钠水溶液维持反应pH = 6. 0 7. 0，以重氮盐消失为反应终点，得偶合液；即制得结构式(I)活性染料；优选地，上述制备方法还包括如下步骤(f)盐析向步骤(e)中加入氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，烤干，粉碎得成品染料。
4. 一种偶氮类活性染料中间体对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯，其特征在于 结构式为
5.权利要求4所述的偶氮类活性染料中间体对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤(a)对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化将对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到水中，升温至80°C，用30%氢氧化钠溶液调pH = 7. 5 8. 5，使物料完全溶解，降温至35°C，缓慢滴加醋酸酐，约15 20分钟加毕，控制pH =5 6. 5，于40°C 50°C，保温反应2 3小时，以对氨基偶氮苯_4_磺酸完全消失为反应终点，降温至15 20°C，加氯化钠盐析，过滤，滤饼烤干；(b)氯磺化将步骤(a)所得干品加入到反应容器中，按重量比1 5 10加入氯磺酸，用时1 1. 5小时升温至128 130°C，保温反应4小时，降温至60°C，在此温度下于1. 5 2小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90 95°C，保温反应30分钟，再升温至105 110°C，保温反应30分钟，降温至15 20°C，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；(c)缩合将步骤(b)所得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到反应器中，升温至35°C 45°C， 用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH = 7. 5 9，保温反应5 8小时，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20°C，加氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β -羟乙基氨基砜；(d)水解将步骤(c)所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到反应容器中，加水搅拌，再加入96%的氢氧化钠，用时1 1. 5小时，升温至100°C，保温反应1-2小时，薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4- β -羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20°C，用30 % 的盐酸溶液调整pH = 6 6. 5，过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β -羟乙基氨基砜；(e)酯化将步骤⑷产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到四口瓶中，按重量比 1 7 10加入103% 105%的发烟硫酸，升温；35 45°C，保温反应4 6小时，以对氨基偶氮苯_4-β -羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70°C干燥，得对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯。
6.权利要求1所述的红色活性染料用于染棉纤维或尼龙纤维的用途。
全文摘要
本发明涉及一种偶氮类红色活性染料及其中间体，该活性染料具有如下式(I)结构式本发明的染料是一种红色单结构活性染料。对于棉纤维和尼龙纤维都具有很好的上染率，特别是染尼龙纤维，色泽鲜艳，高固色，高牢度。染色过程具有很好的重现性和稳定性。
文档编号D06P1/384GK102433028SQ201110293408
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月29日 优先权日2011年9月29日
发明者党争, 张兴华, 曹世川 申请人:天津德凯化工股份有限公司