用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备以及使用该设备联产异型反应产物和醇的方法

专利名称：用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备以及使用该设备联产异型反应产物和醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备以及使用该设备联产异型反应产物和醇的方法，并且更具体而言，本发明涉及一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备以及使用该设 备联产异型反应产物和醇的方法，其中该设备包括加氢甲酰化反应器；第一主蒸馏塔；氢化反应器；预蒸馏塔；第二主蒸馏塔；后蒸馏塔；和用于连接上述装置的管道，其中，在所述反应期间，运行所述第一主蒸馏塔和第二主蒸馏塔中的任意ー个塔。
背景技术：
加氢甲酰化反应就是通常熟知的羰基合成反应(0X0反应)，是ー种制备直链(正型)和支链(异型)醛的方法，其中通过各种各样的烯烃和合成气(co/H2)在金属催化剂和配体的存在下的反应而在该烯烃上増加ー个碳原子。通过羰基合成反应合成的各种各样的醛，通过氧化反应或还原反应转化成酸和醛(其为醛的衍生物)以及醇。此外，所述醛通过缩合反应(如醇醛缩合反应等)后的氧化反应或还原反应可以转化成各种含有长烷基的酸、醛和醇。这些醛、醇和酸一直用作溶剂、添加剂和增塑剂的原料。加氢甲酰化反应的代表性实例为使用基于铑的催化剂由丙烯制备辛醇(2-こ基己醇)。辛醇主要用作PVC增塑剂如DOP (邻苯ニ甲酸ニ辛酷)的原料，也用作合成润滑剤、表面活性剂等的中间原料。使用合成气(C0/H2)，将丙烯和催化剂一起注入0X0反应器而制备正丁醛和异丁醛。将所制得的醛与催化剂混合物一起传送至分离器中，分离成烃和催化剂混合物，然后将该催化剂混合物循环至所述反应器中，并且将所述烃传送至汽提塔中。用新鮮的合成气汽提汽提塔中的烃，以回收未反应的丙烯和合成气至0X0反应器中，并传送丁醛至分馏塔中，从而分别分离出正丁醛和异丁醛。将分馏塔底部的正丁醛传送至氢化处理反应器中，然后加氢制得正丁醇。或者，将正丁醛加入羟醛缩合反应器中，通过缩合和脱水反应而制备2-こ基己醛，然后将其传送至氢化处理反应器中，通过加氢制成辛醇(2-こ基己醇)。加氢甲酰化反应可以以连续、半连续或间歇的方式进行，典型的加氢甲酰化反应是气态或液态的循环体系。通过使由液相和气相组成的起始物料顺畅地接触而提高反应效率对于加氢甲酰化反应是重要的。为此，通常主要使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)，该连续搅拌釜式反应器为了在该反应器内使液相和气相均匀地接触而进行搅拌。此外，美国专利No. 5，763，678披露了一种加氢甲酰化方法，其中通过使用回路型反应器采用循环代替搅拌。但是，那些方法都限制了加氢甲酰化反应效率的提高，并且单个反应器也不能制备出令人满意的醛产物，因此使所述反应的停留时间延长，或者将两个以上的反应器串联连接，从而制备具有所需水平的产物。此外，醛的氢化方法通常使用其内部装有基于镍或基于铜的固体氢化催化剂的反应器。有两种方式进行所述反应，从而使起始醛被蒸发而在汽相中进行该反应，或者将起始醛作为液体加入所述反应器中而在液相中进行该反应。但是，即使使用上述催化剂类型、汽相或液相，由于在上述反应中会发生不希望的副反应，如酷化、缩醛形成、醚化等，也会出现所述反应的选择性降低的问题。

发明内容
技术问题为了解决如上所述的常规技术问题，本发明的目的是提供一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备以及使用该设备联产异型反应产物和醇的方法。技术方案 作为实现上述目的ー个手段，本发明提供了一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中该设备包括加氢甲酰化反应器；第一主蒸馏塔；氢化反应器；预蒸馏塔；第ニ主蒸馏塔；后蒸馏塔；和用于连接上述装置的管道，并且仅运行所述第一主蒸馏塔和第ニ主蒸馏塔中的ー个塔。作为实现如上所述目的另ー个手段，本发明还提供了一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行通过使用上述设备的第二主蒸馏塔将烯烃和合成气(co/H2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述合成气和烯烃的微泡后，，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛；使用向加氢甲酰化反应产物正型醛和异型醛中加氢而获得的氢化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述第二主蒸馏塔中排出异型醇；和从所述后蒸馏塔中排出正型醇。作为实现上述目的另ー个手段，本发明还提供了一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行通过使用上述设备的第一主蒸馏塔将烯烃和合成气(co/H2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述合成气和烯烃的微泡后，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛；在加氢甲酰化反应产物中排出异型醛，其中该反应产物为来自于上述第一主蒸馏塔中的加氢甲酰化反应的产物；和使用向上述主蒸馏塔残留物正型组分中加氢而获得的氢化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述后蒸馏塔分离出正型醇。作为实现如上所述目的另ー个手段，本发明还提供了一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行通过进一歩使用上述设备的与第一主蒸馏塔相连的羟醛缩合反应釜(kettle)将烯烃和合成气(C0/H2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述合成气和烯烃的微泡后，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛；
在加氢甲酰化反应产物中排出异型醛，其中该反应产物为来自于上述第一主蒸馏塔中的加氢甲酰化反应的产物；通过上述主蒸馏塔残留物正型组分的羟醛缩合反应而生产所述具有提高碳数的醒；和使用向由上述具有提高碳数的醛中加氢而获得的氢化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述后蒸馏塔中分离出具有提高碳数的醇组分，其中所述具有提高碳数的醛为由上述羟醛缩合反应中获得的产物。下文，參照附图，将详细描述根据本发明的实施例的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备。首先，用于本发明的术语“异型反应产物”涉及的含义包括所有醇和异型醛，例如，包括异丁醛、异丁醇等。 此外，用于本发明的术语“醇”为非异型的醇，例如包括正型的正丁醇、2-こ基己醇
坐寸o图1(a)概括地示出了根据本发明的一个实施方式的用于由烯烃联产异型醛和正型醇的设备。由于表达的需要，没有示出该图所包括的所有管道。根据本发明的一个实施方式的用于由烯烃生产异型醛和正型醇的设备按照下述顺序使用管道连接而被用于所述反应加氢甲酰化反应器I ;氢化反应器2 ;预蒸馏塔3 ;第ニ主蒸馏塔4’和后蒸馏塔5。如下将更详细地描述加氢甲酰化反应器I。任何连续搅拌釜式反应器或文丘里管-回路反应器优选用作加氢甲酰化反应器。特别地，对于加氢甲酰化反应器优选的是在前的反应器应该与在后的反应器串联连接，但是这两个反应器的反应温度应该相同，并且就反应效率而言，在前的反应器的反应压カ应该高于在后的反应器的反应压力。当使用文丘里管-回路反应器时，更优选地，该文丘里管-回路反应器应该包括扩散管、分配板和包括文丘里管的喷嘴，从而提高反应效率。所述反应器中的温度为89°C ;当使用串联连接的两个反应器时，就反应效率而言，在前的压カ为18巴且在后的压カ为15巴是更优选的。通过安装在所述反应器顶部的喷射装置将烯烃和合成气喷射到装入该反应器内的催化剂混合溶液中。上述喷射装置如果其能够将烯烃和合成气喷射到装入所述反应器内的催化剂混合溶液中，则对其没有特别的限制，例如，可以使用包括喷嘴的喷射器。安装在喷射器内的喷嘴起到通过降低由高压向所述反应器内供应的烯烃和合成气的横截面积而提高速度的作用。上述喷嘴的直径可以随所述反应器的尺寸而定，并且通常优选为I至4mm。此外，上述喷射器优选与文丘里管结合。所述文丘里管包括包括已知类型的线性管的入口部和具有相对于下部逐渐变宽结构的扩散管，并且烯烃和合成气通过其流动的入ロ部与所述喷射器连接，且该入口部的直径与所述扩散管的入口直径相同，而小于该扩散管的出口直径。同时，所述扩散管的出口方向优选朝向所述反应器的底部。上述入口部的直径优选为0. 2至10mm，且扩散入口的长度优选为所述反应器全长的1/50至1/2。扩散入口的直径与入口部的直径相同，且扩散部出口的直径优选为扩散部入口的直径的1. 0至10倍。此外，上述扩散部的长度优选为入口部长度的0.1至10倍，并且结合有入口部和扩散部的文丘里管的全长优选为所述反应器体长的0. Ol至0. 95倍，且最优选为0. 05至0. 75倍。作为反应原料的烯烃和混合气通过喷射器和与喷射器结合的文丘里管被喷射到所述反应器内，随后当如上所述的被喷射的烯烃和混合气形成微泡时，将这些微泡喷射到装入该反应器内的催化剂混合溶液中。所述烯烃和混合气的微泡与所述催化剂混合溶液接触，由于扩大了气-液接触的表面积，从而提供了充分的反应面积。此外，通过安装在喷射装置和反应器的出ロ之间的分配板改变被喷射的烯烃和混合气的流动。原料在反应器中的停留时间由于反应原料流动的改变而变长，从而提高了反应效率。反应原料的流动改变根据分配板的位置和形状而确定，由此可以控制反应效率。
上述分配板优选位于从反应器出口沿文丘里管的方向从反应器出口到文丘里管出口的长度的1/3至2/3之间，且最优选为1/2处。所述分配板的尺寸可以为所述反应器的内部直径的10%至75%。如上所述，当烯烃和合成气被喷射到催化剂混合溶液中时，进行加氢甲酰化反应，由此在所述反应器内存在包含醛、催化剂混合溶液、未转化的烯烃、合成气、其它反应副产物等的反应混合物。该反应混合物通过与反应器的出口和喷射装置相连接的循环管在反应器的下部被收集，然后将其供应给安装在反应器的上部的喷射装置。该反应混合物与反应原料由循环一起被喷射，然后所述原料与该反应混合物充分混合，从而提高了反应效率。所述循环可以通过安装在循环管上的循环泵进行控制。此外，上述循环管可以包括换热器，并且不限制该换热器位于循环管上的具体位置。从加氢甲酰化反应器的循环管的任意一点分离出的反应混合物通过催化剂/醛分离部(未示出)而被分离成催化剂混合溶液和醛，然后将该催化剂混合溶液循环至加氢甲酰化反应器I中，而将所述醛传送至氢化反应器2中。下文，将更加详细地描述催化剂/醛分离部(未示出)。上述催化剂/醛分离部包括用于从循环流中分离出反应混合物的分离管，其从所述加氢甲酰化反应器的循环管的任意一点进行分离；用于由反应混合物中分离出催化剂混合溶液和醛的催化剂/醛分离装置，其与上述分离管连接；用于将催化剂混合溶液供应给所述循环管的催化剂混合溶液供应管，其与上述催化剂/醛分离装置和循环管中的任意一点连接；和用于收集醛的醛收集管，其与上述催化剂/醛分离装置连接。加氢甲酰化反应器I的反应混合物通过催化剂/醛分离部的分离管从循环管的任意一点被分离出来，然后将其供应给催化剂/醛分离装置。由催化剂/醛分离装置中分离出的催化剂混合溶液，通过与循环管的任意一点相连接的催化剂混合溶液供应管被循环至加氢甲酰化反应器中。由催化剂/醛分离装置中分离出的醛，通过与催化剂/醛分离装置相连接的醛收集管被传送至氢化反应器中。上述催化剂/醛分离装置如果其能够从反应混合物中分离出催化剂混合溶液和醛，则对其类型没有限制。例如，醛是反应混合物中的低沸点组分，其通过热交換过程以蒸汽相的形式被排出，而催化剂混合溶液为高沸点组分，其可以使用蒸发装置以液相的形式被排出。可以连续地进行不包含醛(为目标产物)的催化剂混合溶液的循环。在一些情况下，一部分循环的反应混合物被排出而用于再生催化剂，或者将新的催化剂溶液或再活化的催化剂溶液加入反应混合物的循环流中。由催化剂/醛分离部分离出的醛被传送至氢化反应器2中，然后通过氢化反应而转化成醛和醇。氢化反应器2包括用于将收集的醛和氢气喷射到装在所述反应器内的催化剂混合溶液中的喷射装置；用于排出醛和氢气以及醛的氢化反应混合物的反应器出口，其位于所述反应器的下部；和用于从反应器出口收集醛和氢气以及醛的氢化反应混合物然后将其供应给喷射装置而使其循环的循环管，其与所述反应器出口和喷射装置连接。所述氢化反应器可以包括回路反应器或双固定床式反应器。特别地，该氢化反应器出口适当的反应条件为110°C和25巴。醛的氢化反应混合物以及醛和氢气通过喷射装置被喷射到装在所述反应器内的{隹化剂混合溶液中。
上述喷射装置可以使用安装有喷嘴的喷射器。安装在喷射器内的喷嘴起到通过降低由高压向所述反应器内供应的烯烃和合成气喷射的横截面积而提高速度的作用。上述喷嘴的直径可以随所述反应器的尺寸而定，并且通常优选为I至4mm。此外，上述喷射器优选与文丘里管结合。所述文丘里管包括入口部和扩散管，该入ロ部与上述喷射器结合，并且该入口部的直径与所述扩散管的入口直径相同，且小于该扩散管的出口直径。同时，扩散部122b出口的方向优选朝向所述反应器的底部。入口部的直径优选为0. 2至10mm，扩散入ロ的直径与入ロ部的直径相同，并且扩散出ロ的直径优选为扩散入口的直径的1. 0至10倍。扩散管的长度优选为入口部的长度的0.1倍至I倍，并且结合有入口部和扩散管的文丘里管的全长更优选为所述反应器体长的0. 01倍至0. 95倍。醛的氢化反应混合物以及醛和氢气通过喷射器和与喷射器结合的文丘里管被喷射到所述反应器内，然后当如上所述的被喷射的醛和氢气形成微泡时，将这些微泡喷射到装入该反应器内的催化剂混合溶液中。所述醛和氢气的微泡与所述催化剂混合溶液接触，由于扩大了气-液接触的表面积，从而提供了充分的反应面积。由于该原因，提高了醛的氢化反应效率。被喷射到所述反应器内的醛和氢气在催化剂混合溶液的存在下反应，从而制备为反应产物的醛和醇。由此，在所述反应器中存在醛、醇、氢气、反应副产物以及催化剂混合溶液。在该反应器的下部收集氢化反应混合物，然后通过与该反应器的出口和喷射装置连接的循环管将其供应给位于反应器上部的喷射装置。通过上述循环，当氢化反应混合物与反应原料一起喷射吋，该氢化反应混合物与所述原料充分混合，从而提高了反应效率。所述循环可以通过安装在循环管内的循环泵进行控制。此外，上述循环管可以包括换热器，并且不限制该换热器位于循环管上的具体位置。该换热器起到維持循环至所述反应器中的氢化反应混合物的温度适合氢化反应的作用。装在所述反应器中的催化剂混合溶液为包含镍或铜的液体，并且将在下文描述该催化剂混合溶液。此外，由循环管的任意一点分离出的氢化反应混合物通过催化剂混合溶液、醛和醇分离装置被分离成催化剂混合溶液、醛和醇；分离出的催化剂混合溶液通过与上述循环管的任意一点连接的催化剂混合溶液供应管被循环至氢化反应器中；然后可以将氢化反应混合物传送至包含醛和醇的蒸馏装置部分。或者，氢化反应器2可以包括用于将收集的醛和氢气喷射到所述反应器内的喷射装置；具有高活性的镍催化剂层，其位于使醛和氢气进入的位置；和用于排出氢化反应混合物的反应器出口，其位于通过铜催化剂层的位置。所述醛和氢气通过上述喷射装置喷射到反应器内。使被喷射的醛和氢气依次通过具有高活性的镍催化剂层和具有低活性的铜催化剂层，然后在通过的过程中对醛进行加氢而制备醛和醇。通常，醛的氢化反应使用単一的镍或铜催化剂，但本发明使用镍和铜的两层催化齐U。通常，当仅使用具有高活性的镍催化剂时，温度由于放热反应而上升，因此在所述反应器出口由于温度上升，可能会发生副反应。缺点在于，由于高活性的催化剂，导致发生副反 应而非提高反应效率。因此，本发明使用了具有高活性的镍催化剂在具有待转化的高浓度反应物的反应器入口从而提高了反应速度；并且使用了具有低活性的铜催化剂层在具有待转化的低浓度反应物的反应器出ロ从而抑制了副反应。被喷射到反应器内的醛和氢气在穿过两层催化剂层时，制得反应产物醛和醇。通过氢化反应器2的包含醛和醇的氢化反应产物被分级蒸馏出。在包括预蒸馏塔、第二主蒸馏塔和后蒸馏塔的蒸馏装置部分进行上述分级蒸馏。该蒸馏装置部分为蒸馏塔或蒸馏柱，并且通常优选为本领域所使用的类型。上述蒸馏装置部分的入口部和各出口被分开，并且所述隔板被设计为绝热的，从而可以单独控制入口部和各出口的温度和压力。通过氢化反应器的氢化反应产物包含醛、醇、氢气、反应副产物等，并且每一物质都根据其沸点分级蒸馏出。上述入口部优选在20至1°C的温度和1. 0至5. 0巴的压カ下运行。对该入口部的氢化反应产物的蒸馏条件没有限定，并且具体地，蒸馏条件可以根据产物的挥发性、产物的热稳定性、催化剂组分的挥发性、催化剂组分的热稳定性而设定以获得所希望的结果。但是，通常选择这样的蒸馏条件温度在50至200°C的范围内，并且压力在1. OOmmHg至IMPa的范围内。如图2的流程图所示，本发明的图1(a)提供了用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行通过使用如上所述设备中的第二主蒸馏塔4’将烯烃和合成气(C0/H2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述烯烃和合成气的微泡后，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛；使用向由上述加氢甲酰化反应中获得的产物正型醛和异型醛中加氢而获得的氢化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述第二主蒸馏塔中排出异型醇；和从所述后蒸馏塔中排出上述正型醇。同时，所述加氢甲酰化反应用来制备醛，该步骤如下进行将烯烃和合成气(CO/H2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述烯烃和合成气的微泡后，使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流。在喷射烯烃和合成气时形成微泡，该微泡与所述催化剂混合溶液接触，由于扩大了气-液接触的表面积而提供了充分的反应面积。此外，由于在改变所述烯烃和合成气的喷射流时进行所述反应，所以反应原料在所述反应器中的停留时间变得更长了，从而提高了反应效率。所述加氢甲酰化反应优选使用如上所述的加氢甲酰化装置部分I进行。所述加氢甲酰化反应中的催化剂混合溶液通常用于加氢甲酰化反应中，并且可以包含过渡金属催化剂和配体。如果过渡金属催化剂通常用于本领域中，则可以使用该过渡金属催化剂而没有限制，例如，可以使用具有如钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、锇(Os)、钼(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、镍(Ni)等的过渡金属作为中心金属的催化剂。具体而言，可以使用选自下列化合物中的一种以上的配位催化剂羰基钴[Co2 (CO)8]、乙酰丙酮二羰基铑[Rh(AcAc) (CO)2]、乙酰丙酮羰基苯基膦铑[Rh(AcAc) (CO) (TPP)]、羰基三(三苯基膦)氢化铑[HRh(CO) (TPP) 3]、乙酰丙酮二羰基铱[Ir(AcAc) (CO)2]和羰基三(三苯基膦)_氢化铱[HIr(CO) (TPP) 3]。此外，可以使用三取代膦、氧化膦、胺、酰胺、异腈等作为配体，并且优选使用三取 代膦。所述三取代膦包括三芳基膦、磷酸三芳基酯、烷基芳基膦等。但不局限于此。更具体而目，可以使用二苯基勝、二甲苯基勝、憐酸二苯基酷、正丁基苯基勝等。用于催化剂混合溶液的溶剂包括例如，醛类，如丙醛、丁醛、戊醛(pentylaldehyde)、戍醒(valer aldehyde)等；酮类,如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮等；醇类，如乙醇、戊醇、辛醇、己醇等；芳香类，如苯、甲苯、二甲苯等；醚类，如四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷等；和链烷烃，如庚烷等，但不局限于此。优选使用为反应产物的丙醒、丁醒、戍醒(pentyl aldehyde)、戍醒(valer aldehyde)等。此外，对于催化剂混合溶液的浓度，相关溶剂的重量优选为全部溶液重量的30%至 99%。可以用于本发明的烯烃包括含有2至20个碳原子的烯烃，但不局限于此；更具体而言，所述烯烃包括乙烯、丙烯、1_ 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1- -|碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1- 二十碳烯、2- 丁烯、2-甲基丙烯、2-戍烯、2-甲基丁烯、2-己烯、2-庚烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、4-异丙基苯乙烯等。作为可以用于本发明的烯烃，更优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基丁烯等。上述合成气是加氢甲酰化反应的另一个起始物料，是一氧化碳和氢气的混合气，并且CO:H2的混合比例优选为5:95至70:30，更优选为40:60至60:40，且更优选为45:55至55:45,但不局限于此。所述烯烃和合成气的摩尔比优选为95:5至5:95，且更优选为75:25至25:75。此外，所述烯烃和合成气优选分别以5至200巴的压力喷射。此外，喷射烯烃和合成气的线速度优选为lm/sec至50m/sec,且更优选为5m/sec至30m/sec。通过喷射装置120穿过催化剂混合溶液前后之间的压力差优选为O.1巴至10巴，且更优选为O. 5巴至5巴。所述反应优选在50至200°C的温度下进行，且更优选在50至150°C下进行。此外，所述反应优选在5巴至100巴的压力下进行，且更优选在5巴至20巴下进行。此外，优选所述加氢甲酰化反应步骤进一步包括反应混合物的循环步骤，即收集反应混合物后，将其与烯烃和合成气一起供应到催化剂混合溶液中。收集通过反应器I出口排出的反应混合物，并通过反应器I内提供的循环系统(如图1(a)所示)使该反应混合物与所述原料充分混合，从而提高反应效率。除了目标产物醛(正丁醛和异丁醛)之外，上述反应混合物还包含未转化的烯烃、反应副产物、催化剂混合溶液等。上述循环系统可以通过循环管和与该循环管相连接的循环泵来实现，其中该循环管与反应器的喷射装置和反应器I出口相结合。循环的反应混合物的流量优选为每分钟转入所述反应器的体积的O. 01至20倍。此外，所述加氢甲酰化反应步骤进一步包括分离催化剂混合溶液和醛的步骤，SP分离部分循环的反应混合物，将分离出的催化剂混合溶液供应给循环流，并且收集醛。具体而言，当加氢甲酰化反应起始物料的 烯烃为丙烯时，所述反应混合物包含丁醛，更具体而言，包含正丁醛和异丁醛。该反应混合物被送至上述催化剂/醛分离装置，以分离成醛和催化剂混合物。然后，将该催化剂混合物循环至所述反应器中，并且当不以异型醛来决定制备时，氢化后，将醛组分传送至预蒸馏塔中的反应步骤。在上述步骤中，上述氢化步骤是通过向由加氢甲酰化反应步骤中获得的产物醛中加氢而获得包含醛和醇的氢化反应产物的步骤。用于氢化醛的方法可以使用本领域中通常使用的方法，但是优选如下进行。所述氢化步骤优选如下进行通过将收集的醛和氢气喷射到催化剂混合溶液中而形成醛和氢气的微泡，并使该微泡与催化剂混合溶液反应。所述催化剂混合溶液优选包括阮内镍(Raney-Ni)或酮粉。可以使用催化剂混合溶液，并且醛或者醛和醇优选用作合适的溶剂。具体而言，由于加氢甲酰化反应起始物料的烯烃为丙烯，因此当加入氢化反应器中的物质为丁醛时，正丁醛或异丁醛以及正丁醇或异丁醇优选用作溶剂。相关溶剂的组成基于重量比，优选为2%至99%，且更优选为20%至90%。此外，所述醛的氢化反应优选通过使收集的醛和氢气穿过由双层组成的催化剂层来进行，其中所述双层为依次序具有高活性的Ni催化剂层和具有低活性的Cu催化剂层。所述醛的氢化反应通常使用单一的催化剂，如镍或铜，但是本发明的特征在于，使用由镍和铜双层组成的催化剂层。双层催化剂层作为固定相，而醛和氢气以流动相穿过该双层催化剂层。通常，当仅仅使用具有高活性的镍催化剂，温度由于放热反应而上升，所以在所述反应器出口由于温度升高，副反应就会发生。存在由于发生副反应引起的问题，而不是反应效率由于具有闻活性的催化剂而提闻。因此，本发明的特征在于，使用具有高活性的镍催化剂层来提高初始反应的反应速度，其中应该被转化的反应物的浓度较高，而在后期的反应中使用具有低活性的铜催化剂层来抑制副反应，其中应该被转化的反应物的浓度较低。由于烯烃的加氢甲酰化反应，用于氢化反应中的醛优选包含一种以上的醛基和I至20个碳原子，但不局限于此。例如，有甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛(n-octanal)、2_乙基己醛、2-乙基己烯醛、正癸醛、2-乙基丁醛、炔丙醛、丙烯醛、乙二醛、巴豆醛、糠醛、醇醛、六氢化苯甲醛、α-香茅醛、柠檬醛、三氯乙醛、三甲基乙醛、二乙基乙醛、四氢糠醛、苯甲醛、肉桂醛、氢化肉桂醛等。优选丙醛、正丁醛、异丁醛或者正戊醛和异戊醛。例如，当使用丙烯进行加氢甲酰化反应时，制备出正丁醛和异丁醛。在这些情况下，当不以异型醛来决定反应方向时，在预蒸馏塔中进行氢化反应，而当以异型醇来决定反应方向时，通过在第二主蒸馏塔中的反应排出异丁醇，并且通过在后蒸馏塔中的反应排出正丁醇。优选以O.1至lm/sec的速度喷射所述醛。当以一定速度喷射该醛时，氢气被吸进氢化反应器2。例如，在使用丙烯进行加氢甲酰化反应的情况下，制备出正丁醛和异丁醛。在这些情况下，当以异型醛来决定反应方向时，由第一主蒸馏塔中的反应排出异丁醛，而以具有提高碳数的醇来决定反应方向时，剩余的正丁醛通过羟醛缩合反应而制得2-乙基己醛。使用具有提高碳数的醛通过在预蒸馏塔中进行的氢化反应和在后蒸馏塔中的反应可以制得辛醇(2-乙基己醇)。所述醛和氢气的摩尔比优选为1:10至10:1。优选的是，反应温度为50至2°C，且反应压力为2至I巴。 然后，通过所述氢化反应产物的分级蒸馏进行分离醇和醛的结构异构体的步骤。上述氢化反应产物包含醛、氢气、反应副产物等以及目标产物醛和醇。用于分离目标产物醛和醇的方法可以使用通常用于本领域中的那些方法，但优选使用下述方法。分级蒸馏3可以使用具有由隔板分开区域的塔。所述隔板被设计为绝热的，并且每个分开区域的温度和压力可以根据该分开区域的位置和结构而各自不同于运行常规使用的塔的温度和压力，并且可以根据设计进行适当地调整。当所述氢化反应产物通过各分开区域时，根据沸点进行分级蒸馏。正型醛和异型醛、水，醇等是氢化反应产物中的低沸点组分，在可以调整至相对较低温度和压力的分开区域蒸发，然后排向所述塔的上部。此外，异型醛和异型醇以及正型醛和正型醇是中沸点组分，其在上述蒸发过程中不蒸发或在蒸发过程中被液化，而从该塔的中沸点区域排出。例如，当使用丙烯进行加氢甲酰化反应时，制备出正丁醛和异丁醛，并且通过依次进行氢化和前蒸馏提纯步骤、第二主蒸馏提纯步骤和后蒸馏提纯步骤而最终获得正丁醇和异丁醇。分离操作通常可以通过蒸馏操作而进行，所述蒸馏操作如简单的蒸馏、精馏、薄膜蒸馏、蒸汽蒸馏等。对蒸馏条件没有限定，并且具体地，蒸馏条件可以根据产物的挥发性、产物的热稳定性、催化剂组分的挥发性、催化剂组分的热稳定性而设定以获得所希望的结果。但是，通常选择这样的蒸馏条件温度在50至200°C的范围内，并且压力在1. OOmmHg至IMPa的范围内。可以通过下述实施例确定，正型醇和异型醇在Rh/TPTP(三对甲苯基膦)、Rh/TMPP (三间甲苯基膦)、Rh/T0TP (三邻甲苯基膦)、Rh/CHDP (环己基二苯基膦)、Rh/TmPP (三甲氧基苯基膦)和Rh/TePP (三乙氧基苯基膦)之一的催化剂组合下的N/I选择比满足1:1至15:1的范围。此外，还可以通过下述实施例确定，正型醇和异型醇在Rh/TPP (三苯基膦)催化剂下的N/I选择比满足8:1至12:1的范围。其中，对于反应效率更优选的是，烯烃向反应的供应速度FPPY(mol/h)、异丁醇的产出速度 FIBQ(mol/h)和正丁醇的产出速度 F_(mol/h)在 Rh/TPTP、Rh/TMTP、Rh/TOTP、Rh/CHDP, Rh/TmPP和Rh/TePP之一的催化剂组合下满足下述公式I至公式II1:2. 4 彡 Fppy/Fibo 彡 19. 2. · · ( I )1. 3 彡 FppyZFnbo 彡 2. 4. · · ( II )1. O 彡 FnmZFibo 彡 15. O. ··( III)此外，更优选的是，烯烃向反应的供应速度FPPY(mol/h)、异丁醇的产出速度FIB0(mol/h)和正丁醇的产出速度Fnbq(mol/h)在Rh/TPP催化剂组合下满足下述公式I’至公式III’ 10. 8 ( Fppy/Fibo 彡 15. 6. · · ( I ’)1.2 彡 FPPY/F励彡 1.5··· ( II，)8· O 彡 FnmZFibo 彡 12. O. ·· (III，)另外，本发明的另一种顺序依次如下加氢甲酰化反应器I ;第一主蒸馏塔4 ;氢化反应器2 ;预蒸馏塔3 ;和后蒸馏塔5，由此可以使用如所附的图1 (b)所示的第一主蒸馏塔4。使用上述设备，如图2的流程图所示，本发明提供了一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行将烯烃和合成气(C0/H2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述烯烃和合成气的微泡后，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛；在加氢甲酰化反应产物中排出异型醛，其中该反应产物为来自于上述第一主蒸馏塔中的加氢甲酰化反应的产物；和 使用向氢化反应产物残留物正型组分中加氢而获得的氢化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述后蒸馏塔分离出正型醇。例如，当使用丙烯进行加氢甲酰化反应时，制备出正丁醛和异丁醛，并且当以异型醛来决定反应方向时，其中的异丁醛通过第一主蒸馏塔中的反应被排出，剩余的正丁醛通过氢化反应和进一步的分级蒸馏过程而产生正丁醇。如上所述，根据各步骤的反应条件、反应装置和所用的材料都是相同的。此外，对于反应效率更优选的是，烯烃向反应的供应速度FPPY(mol/h)、异丁醛的产出速度 Fibq(mol/h)和正丁醇的产出速度 Fnbq(mol/h)在 Rh/TPTP、Rh/TMTP、Rh/TOTP、Rh/CHDP, Rh/TmPP和Rh/TePP之一的催化剂组合下满足下述公式IV至公式VI 2. 4 彡 Fppy/Fiba 彡 19. 2. · · ( IV )1. 3 彡 FppyZFnbo 彡 2. 4. · · ( V )1. O 彡 F_/FIBA 彡 15. O. · · ( VI)其中，更优选的是，烯烃向反应的供应速度FPPY(mol/h)、异丁醛的产出速度Fibo(mol/h)和正丁醇的产出速度F· (mol/h)在Rh/TPP催化剂组合下满足下述公式IV’至公式VI’ 10. 8 ( Fppy/Fiba 彡 15. 6. · · ( IV ’)1.2 彡 FPPY/F励彡 1.5··· ( V，)8· O 彡 FnmZFiba 彡 12. O. · · ( VI，)此外，本发明的另一种顺序依次如下加氢甲酰化反应器I ;第一主蒸馏塔4 ;羟醛缩合反应器6 ;氢化反应器2 ;预蒸馏塔3 ;和后蒸馏塔5，由此如所附的图1(c)所示，第一主蒸馏塔4可以进一步包括羟醛缩合反应器6。羟醛缩合反应的反应条件优选为1°C和2巴。如上述情况使用的反应器，装有NaOH催化剂水溶液的连续搅拌釜式反应器(CSTR)是有效的，但不局限于此。使用上述设备，如图2的流程图所示，本发明提供了一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行将烯烃和合成气(co/H2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述烯烃和合成气的微泡后，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛；在加氢甲酰化反应产物中排出异型醛，其中该反应产物为来自于上述第一主蒸馏塔中的加氢甲酰化反应的产物；通过上述主蒸馏塔残留物正型组分的羟醛缩合反应而生产所述具有提高碳数的醛；和使用向由上述具有提高碳数的醛中加氢而获得的氢化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述后蒸馏塔中分离出具有提高碳数的醇组分，其中所述具有提高碳数的醛为上述羟醛缩合反应步骤的产物。
如上所述，当在第一主蒸馏塔4后使用羟醛缩合反应器6时，醛和醇的碳数比加氢甲酰化反应器后制得的醛的碳数提高了 2倍。例如，当使用丙烯进行加氢甲酰化反应时，制备出正丁醛和异丁醛，并且当以异型醛来决定反应方向时，其中的异丁醛通过第一主蒸馏塔中的反应被排出，而当以具有提高碳数的醇来决定反应方向时，剩余的正丁醛通过羟醛缩合反应而制得2-乙基己醛。使用具有提高碳数的醛通过在预蒸馏塔中进行的氢化反应和后蒸馏塔中的反应可以制得辛醇(2-乙基己醇)。如上所述，根据各步骤的反应条件、反应装置和所用的材料都是相同的。此外，对于反应效率更优选的是，烯烃向反应的供应速度FPPY(mol/h)、异丁醛的产出速度 Fibq (mol/h)和 2-乙基己醇的产出速度 Fnbq (mol/h)在 Rh/TPTP、Rh/TMTP、Rh/TOTP、Rh/CHDP、Rh/TmPP和Rh/TePP之一的催化剂组合下满足下述公式VII至公式IX 2. 4 彡 Fppy/Fiba ^ 19. 2. .. (W)2. 6 彡 Fppy/Feho ^4. 8... (VDI)O. 5 彡 Feho/Fiba ^ 7. 5. . . ( IX )其中，更优选的是，烯烃向反应的供应速度FPPY(mol/h)、异丁醛的产出速度Fibo(mol/h)和2-乙基己醇的产出速度Fnbq(mol/h)在Rh/TPP催化剂组合下满足下述公式VII’至公式IX’ 10. 8 ( Fppy/Fiba ^ 15.6. .. (W)1. 4 彡 Fppy/Feho 彡 2. 7. · · ( VDT )4. O 彡 FEH0/FIBA 彡 6. 0. · · ( IX ’)有益效果在根据本发明的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备中包括的加氢甲酰化反应器提供了充分的反应面积，这是由于反应原料烯烃和合成气通过安装在加氢甲酰化反应器内的分配板而扩大了接触面积，并且上述原料由于反应混合物的循环而与该反应混合物进行了充分混合，从而醛的生产效率是优异的。此外，用于醛的氢化反应器抑制了副反应，从而提高了醛和醇的生产效率。
根据本发明的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备提供了如上所述的改进的工艺，从而节省由烯烃联产异型反应产物和醇的费用，并且提高醇的生产效率。本发明围绕具体实施例如上所述进行了具体说明，但是本领域的普通技术人员应该理解，可以在本发明的范围和技术实质内对其进行各种不同的改变和变化，并且这些改变和变化都在所附的权利要求的范围内。


本发明的上述和其它目的、特征和优点将由下述结合附图给出的优选实施方式的描述变得清晰明了，其中图1示出了根据本发明的实施方式的概括工艺流程图，(a)根据实施例1的由烯烃生产异型醛和正型醇的工艺；(b)根据实施例2的由烯烃生产异型醛和正型醇的工艺；和(c)根据实施例3的由烯烃生产异型醛和正型醇的工艺。 图2为根据本发明的反应次序概括的流程图。〈图中主要部件标号的说明〉1:加氢甲酰化反应器2 :氢化反应器3:预蒸馏塔4:第一主蒸馏塔4’ 第二主蒸馏塔5:后蒸馏塔6:羟醛缩合反应器
具体实施例方式下文，将参照实施例和比较实施例更详细地描述本发明。但是，本发明可以通过多种不同的方式具体实施，但不应该解释为受限于本文所提出的实施例。相反，提供这些实施例，从而使该公开彻底而全面，并且将向本领域的技术人员完全地传达本发明的思想。首先，如下制备用于本发明的各反应器加氡甲酿化反应器1:准备两个容积为30升的回路反应器，然后在每个反应器的头部安装直径为5mm的喷嘴和文丘里管扩散管，其中文丘里管扩散管的扩散管入口的直径为10mm，扩散管出口的直径为20mm,且扩散管的长度为30cm。此外,将平板状70mm直径的分配板固定在离各反应器底部出口 200mm的部位。循环泵被安装在上述反应器的外部，用于以每分钟20升的流速使反应溶液循环至各反应器头部的喷嘴，并且换热器被安装在两个反应器的外部循环管线上，用于除去所述反应产生的反应热。两个反应器串联连接，并且两个串联连接的反应器中的第一反应器是在前的反应器(未示出)，在该在前的反应器的循环管线上的一处与在后的反应器的顶部连接，并安装有控制器(未示出)，用于使在前的反应器在某个液位上连续地运行。如同在前的反应器，在后的反应器I为与在前的反应器串联连接的第二反应器，且其具有控制器，其通过在该在后的反应器的循环管线的任一处将反应混合物传送至用于分离醛的蒸发装置而使在后的反应器在某个液位上连续地运行。作为原料的丙烯和合成气被分别供应给如上所述串联连接的各回路反应器。随着反应进行，将来自在后的反应器I中的产物通过冷凝器与氢气一起注入氢化反应器2中；通过蒸发装置收集醛；通过分离泵将剩余的催化剂溶液循环至在前的反应器和在后的反应器中。氢化反应器2 氢化反应器被制成直径为8cm且长度为330cm的蒸馏塔型由顶部IOcm处装入负载在Y -氧化招上的镍催化剂至210cm处；再装入氧化招瓷球(alumina ball)至230cm处；并且再装入负载在Y-氧化铝上的铜催化剂至320cm处，从而制得氢化反应器2。 通过使用单独的循环泵和外部换热器，保持反应器2出口的温度不超过110°C，并保持内部压力为25巴。预蒸馏塔3和后蒸馏塔5 金属丝网(SUS网)和平均直径为Icm的拉西环(rashig ring)用于预蒸懼塔3和后蒸馏塔5 ;在各塔的最下部安装有重沸器；并且在顶部安装有冷凝器和回流装置。
_9] 第一主蒸馏塔4和第二主蒸馏塔4’ =准备两根具有8cm直径和148cm长度的金属管线。金属丝网(SUS网)和平均直径为Icm的拉西环用于第一主蒸馏塔4和第二主蒸馏塔4’ ；在各塔的最下部安装有重沸器；并且在顶部安装有冷凝器和回流装置。羟酵缩合反应器6 :准备具有30升的连续搅拌釜式反应器(CSTR)。<实施例1>使用Rh/TPTP催化剂制备n-BuOH和i_BuOH制备催化剂溶液的步骤:注入30. 3kg的99%纯度的正丁醛和1. 6kg的TPTP(三对甲苯基膦)，并使其完全溶解。进一步将预先称量的45. 9g的乙酰丙酮羰基苯基膦铑[Rh(AcAc) (CO) (TPP) ] (ROPAC)催化剂注入上述混合物中而制得32kg的催化剂溶液。加氡甲酿化反应的步骤:将预先制得的16kg的R0PAC/TPTP催化剂溶液分别装入两个加氢甲酰化反应器中。在分别用氮气和丙烯清洗两次之后，通过循环泵和外部换热器将反应温度保持在89°C。当所述反应器内部的温度和压力稳定时，注入丙烯直至各反应器内部的压力为12巴。然后，在再次稳定温度和压力之后，将原料丙烯以3. 7kg/h的流速供应给在前的反应器，并将合成气以每小时2. 2kg和O. 5kg的平均流速供应给在前的反应器和在后的反应器。将各反应器中的液位保持在20升；稳定时，将在前的反应器中的压力和温度保持在18巴和89°C ;然后，将在后的反应器中的压力和温度保持在15巴和89°C，以一定流速连续收集反应产物的同时进行所述正型反应。氢化反应步骤和预蒸馏塔中的反应:首先，对于氢化反应和热交换，在初始反应步骤中使用正丁醇作为初始溶剂介质，并且将环流通量保持在每小时38kg。将前面的加氢甲酰化反应中制得的包含丁醛的反应产物随每小时O. 26kg的氢气一起供应给反应器2。在保持液位的同时，分析反应组成是否达到正常状态的操作范围。然后，在将由氢化反应制得的反应产物连续供应到距离预蒸馏塔3顶部的20cm处时，在顶部除去低沸点组分，并且将塔下部的产物流动供应给第二主蒸馏塔4’，以制备异型醇。棑出产物的步骤:将如上所述的第二主蒸馏塔4’的供给物连续供给到距离塔顶部68cm处，从顶部收集异型醇，并将塔下部的产物加入到距离后蒸馏塔5的顶部25cm处。从后蒸馏塔5的顶部收集正型醇，并从塔下部收集高沸点组分。收集产物的类型和含暈: 在每个步骤的反应达到如上所述的正常状态后，运行时间总共为92小时；在反应的预蒸馏塔3的顶部获得了1. 12kg的低沸点组分和小于22g的异丁醇。总共获得了116. 8kg的异丁醇和1. 6kg的正丁醇作为第二主蒸馏塔4’顶部的产物。此外，作为后蒸馏塔5顶部的产物，获得了 468. 6kg的正丁醇和小于1. Okg的异丁醇；并且作为该塔下部的产物，获得了 24kg的重组分如醛三聚体和O. 7kg的正丁醇。可以确定的是计算得到N/I选择比为4. 0，所述N/I选择比为在第二主蒸馏塔4’以及后蒸馏塔5的顶部和下部获得的所有正丁醇重量的加和值除以在预蒸馏塔3的顶部、第二主蒸馏塔4’的顶部和后蒸馏塔5的顶部获得的所有异丁醇重量的加和值。在正常状态的操作条件下，由重沸器供应给塔的转化能量的卡路里结果是2. 12MCal/h ;即，预蒸馏塔3平均每小时O. 29Mcal，第二主蒸馏塔4’为1. 36Mcal，且后蒸馏塔 5 为 O. 47Mcal。<实施例2>通过使用Rh/TPTP催化剂制备1-BAL和n_BU0H(l)重复与实施例1相同的工艺，只是实施例2使用如图1(b)所示的设备，并根据如图2所示的流程图进行。结果，第一主蒸馏塔4的顶部获得了作为产物的112. 5kg的异丁醛，并在后蒸馏塔5的顶部获得了 472.1kg的正丁醇。<实施例3>通过使用Rh/TPTP催化剂制备i_BAL和2_EH⑴重复与实施例2相同的工艺，只是实施例3使用如图1(c)所示的设备，并根据如图2所示的流程图进行。以1:1的比率将混合了 O. 95%Na0H催化剂水溶液和上述步骤的主蒸馏塔4的包含正丁醛的下部产物的20升溶液装入本实施例另外使用的羟醛缩合反应器6中，并将反应器6内的温度保持在I C并将压力保持在2巴。换句话说，在保持搅拌数为2rpm的同时，连续注入第一主蒸馏塔4的包含正丁醛的塔的下部产物以保持20升的液位；同时，以同样的重量比例将O. 95%Na0H催化剂水溶液注入到反应器6中；并且通过与实施例2相同的工艺将来自反应器6的反应产物注入到氢化反应器2中。通过最后的分离提纯步骤，获得了 483. 5kg的2_乙基己基醇，并从第一主蒸馏塔4的顶部获得了 122. 4kg的异丁醛。<实施例4>通过使用Rh/TPTP催化剂制备i_BuOH和n_Bu0H(2)除了注入O. 8kg实施例中的TPTP之外，采用与实施例1相同的方法进行连续试验。结果，获得了 147. 2kg的异丁醇(1-BuOH)和438.1kg的正丁醇(n_BuOH)。此时，N/1选择比为3.0。<实施例5>通讨俥用Rh/TPTP催化剂制各1-BAL和n_Bu0H(2)除了使用与实施例4相同的方法制备催化剂之外，连续进行与实施例2相同的方法，由此获得了 152. 3kg的异丁醛和431. 6kg的正丁醇(n_BuOH)。<实施例6>通讨俥用Rh/TPTP催化剂制各i~BAL和2_EH(2)除了使用与实施例4相同的方法制备催化剂之外，连续进行与实施例3相同的方法，由此获得了 151. 2kg的异丁醒和447.1kg的2-乙基己醇。<实施例7>通讨俥用Rh/TMTP催化剂制各1-BuOH和n_BuOH除了在制备催化剂的步骤中通过注入溶解2.1kg的99%纯度的TMTP(三间甲苯基膦)代替TPTP之外，连续进行与实施例1相同的方法，由此获得了 79. 8kg的异丁醇和490. 3kg的正丁醇。N/1选择比为6.1。<实施例8>通讨俥用Rh/TMTP催化剂制各i~BAL和n_BuOH连续进行与实施例2相同的方法，并使用与实施例7相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 76. 9kg的异丁醒和487.1kg of正丁醇。<实施例9>通讨俥用Rh/TMTP催化剂制各i~BAL和2_EH连续进行与实施例3相同的方法，并使用与实施例7相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 80. 2kg的异丁醒和492. 7kg的2-乙基己醇。<实施例10>通讨俥用Rh/TOTP催化剂制各1-BuOH和n_BuOH除了在制备催化剂的步骤中通过注入溶解3. 2kg的99%纯度的TOTP (三邻甲苯基膦)代替TPTP之外，连续进行与实施例1相同的方法，由此获得了 228.1kg的异丁醇和342. 5kg的正丁醇。N/1选择比为1. 5。<实施例11>通过使用Rh/TOTP催化剂制备i_BAL和n_Bu0H连续进行与实施例2相同的方法，并使用与实施例10相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 223.1kg的异丁醛和340. 9kg的2-乙基己醇。<实施例12>通过使用Rh/TOTP催化剂制备i_BAL和2_EH连续进行与实施例3相同的方法，并使用与实施例10相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 235. 7kg的异丁醒和346.1kg的2-乙基己醇。<实施例13>通过使用Rh/CHDP催化剂制备i_Bu0H和n_Bu0H除了在制备催化剂的步骤中通过注入溶解1. 06kg的99%纯度的CHDP (环己基二苯基膦)代替TPTP之外，连续进行与实施例1相同的方法，由此获得了 193. 3kg的异丁醇和386. 8kg的正丁醇。N/1选择比为2. O。<实施例14>通过使用Rh/CHDP催化剂制备i_BAL和n_Bu0H连续进行与实施例2相同的方法，并使用与实施例13相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 198. 3kg的异丁醛和391. Okg的正丁醇。<实施例15>通过使用Rh/CHDP催化剂制备i_BAL和2_EH连续进行与实施例3相同的方法，并使用与实施例13相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 196. 2kg的异丁醒和389.1kg的2-乙基己醇。<实施例16>通过使用Rh/TmPP催化 剂制备i_Bu0H和n_Bu0H
除了在制备催化剂的步骤中通过注入溶解O. 8kg的99%纯度的TmPP (三甲氧基苯基膦)代替TPTP之外，连续进行与实施例1相同的方法，由此获得了 169.1kg的异丁醇和422. 3kg的正丁醇。N/1选择比为2. 5。<实施例17>通讨俥用Rh/TmPP催化剂制各i~BAL和n_BuOH连续进行与实施例2相同的方法，并使用与实施例16相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 174.1kg的异丁醛和418. 6kg的正丁醇。<实施例18>通讨俥用Rh/TmPP催化剂制各i~BAL和2_EH连续进行与实施例3相同的方法，并使用与实施例16相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 171. 9kg的异丁醛和427. 3kg的2-乙基己醇。 <实施例19>通讨俥用Rh/TPP催化剂制各1-BuOH和n_BuOH除了在制备催化剂的步骤中通过注入溶解3. 2kg的99%纯度的TPP(三苯基膦)代替TPTP之外，连续进行与实施例1相同的方法，由此获得了 52. 7kg的异丁醇和525. 4kg的正丁醇。N/I选择比为10.0。<实施例20>通讨俥用Rh/TPP催化剂制各i~BAL和n_BuOH连续进行与实施例2相同的方法，并使用与实施例19相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 49. 8kg的异丁醒和511. Okg的正丁醇。<实施例21>通讨俥用Rh/TPP催化剂制各i~BAL和2-EH连续进行与实施例3相同的方法，并使用与实施例19相同的方法制备催化剂溶液，由此获得了 51. 2kg的异丁醒和509. 8kg的2-乙基己醇。如使用Rh/TPTP催化剂组合的实施例1至6、使用Rh/TMTP催化剂组合的实施例7至9、使用Rh/TOTP催化剂组合实施例10至12、使用Rh/CHDP催化剂组合实施例13至15、使用Rh/TmPP的实施例16至18和使用Rh/TPP的实施例19至21所示的实施例可以证实，当使用TPP时，N/1选择比被提高到10:1，而不使用TPP时，N/1选择比被提高到1. 5至6.1。
权利要求
1.一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，该设备包括加氢甲酰化反应器；第一主蒸馏塔；氢化反应器；预蒸馏塔；第二主蒸馏塔；后蒸馏塔；和用于连接上述装置的管道，其中，在反应期间，仅运行所述第一主蒸馏塔和第二主蒸馏塔中的一个塔。
2.根据权利要求1所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中，所述加氢甲酰化反应器为装有溶剂、过渡金属催化剂和配体的组合的连续搅拌釜式反应器或文丘里管-回路反应器，其中，所述过渡金属催化剂选自铑(Rh)、钴(Co)和铱(Ir)中，并且所述配体选自三苯基膦(TPP)、三对甲苯基膦(TPTP)、三间甲苯基膦(TMTP)、三邻甲苯基膦(TOTP)、环己基二苯基膦(CHDP)、三甲氧基苯基膦(TmPP)、三乙氧基苯基膦(TePP)、三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三正十八烷基膦、正十八烷基二甲基膦、二乙基正辛基膦和乙基甲基正丙基膦中。
3.根据权利要求1所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中，所述氢化反应器为回路反应器或双固定式反应器，其包括 用于将从所述加氢甲酰化反应器中收集的醛和氢气喷射到所述氢化反应器内的喷射装置； 具有高活性的镍催化剂层，其位于使上述醛和氢气进入的部位； 具有低活性的铜催化剂层，其位于与上述镍催化剂层连接处；和 用于排出上述氢化反应混合物的反应器出口，其定位于与上述铜催化剂层连接。
4.根据权利要求3所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中，所述氢化反应器包括 用于将从所述加氢甲酰化反应器中回收的醛和氢气喷射到装在所述氢化反应器内的催化剂混合溶液中的喷射装置； 用于排出所述醛和氢气的反应混合物的反应器出口，其中该反应器出口位于所述氢化反应器的底部；和 用于通过从上述反应器出口回收上述反应混合物而后将该反应混合物供给喷嘴而使该反应混合物循环的循环管，其中该循环管与上述反应器出口和所述喷嘴连接。
5.根据权利要求1所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中，所述加氢甲酰化反应器包括 安装在所述反应器的顶部的用于将所述烯烃和合成气(co/h2)喷射到装在所述反应器内的催化剂混合溶液中的喷射装置；和 安装在上述喷射装置和反应器出口之间的用于改变上述烯烃和合成气的流动的分配板，其中所述分配板位于从所述喷射装置的末端到反应器出口长度的1/3与2/3之间处。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中，所述喷射装置包括安装有喷嘴的喷射器和文丘里管。
7.根据权利要求6所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中，所述文丘里管包括用于使所述烯烃和合成气进入的入口部和朝向所述分配板且与该入口部连接的扩散管。
8.根据权利要求1所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中，在所述第一主蒸馏塔之后，进一步使用装有NaOH催化剂水溶液的连续搅拌釜式反应器(CSTR)作为羟醛缩合反应器以生产具有提高碳数的产物。
9.根据权利要求1所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备，其中，所述预蒸馏塔、第一主蒸馏塔、第二主蒸馏塔和后蒸馏塔包括金属丝网和拉西环。
10.一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤 进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行通过使用根据权利要求1所述的设备的第二主蒸馏塔将烯烃和合成气(co/h2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述烯烃和合成气的微泡后，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛； 使用向由上述加氢甲酰化反应中获得的产物正型醛和异型醛中加氢而获得的氢化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述第二主蒸馏塔中排出异型醇；和 从所述后蒸馏塔中排出上述正型醇。
11.一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤 进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行通过使用根据权利要求1所述的设备的第一主蒸馏塔将烯烃和合成气(co/h2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述烯烃和合成气的微泡后，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛； 在加氢甲酰化反应产物中分离出异型醛，其中该反应产物为来自于上述第一主蒸馏塔中的加氢甲酰化反应的产物；和 使用向上述主蒸馏塔残留物正型组分中加氢而获得的加氢甲酰化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述后蒸馏塔排出所述正型醇。
12.一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，该方法包括以下步骤 进行加氢甲酰化反应，该步骤如下进行通过使用根据权利要求8所述的设备的羟醛缩合反应器将烯烃和合成气(CO/H2)喷射到所述催化剂混合溶液中而形成所述烯烃和合成气的微泡后，通过使所述微泡与催化剂混合溶液反应，同时转化所述烯烃和合成气的喷射流，从而获得醛； 在加氢甲酰化反应产物中排出异型醛，其中该反应产物为来自于上述第一主蒸馏塔中的加氢甲酰化反应的产物； 通过上述主蒸馏塔残留物正型组分的羟醛缩合反应而生产所述具有提高碳数的醛；和 使用向由上述具有提高碳数的醛中加氢而获得的氢化反应产物，通过所述预蒸馏塔而从所述后蒸馏塔中分离出具有提高碳数的醇，其中所述具有提高碳数的醛为上述羟醛缩合反应的产物。
13.根据权利要求10至权利要求12中任一项所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，其中，所述加氢甲酰化反应步骤通过使用装有溶剂、过渡金属催化剂和配体的组合的连续搅拌釜式反应器或文丘里管-回路反应器而进行，其中所述过渡金属催化剂选自铑(Rh)、钴(Co)和铱(Ir)中，并且所述配体选自三苯基膦(TPP)、三对甲苯基膦(TPTP)、三间甲苯基膦(TMTP)、三邻甲苯基膦(TOTP)、环己基二苯基膦(CHDP)、三甲氧基苯基膦(TmPP)、三乙氧基苯基膦(TePP)、三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三正十八烷基膦、正十八烷基二甲基膦、二乙基正辛基膦和乙基甲基正丙基膦中。
14.根据权利要求10至权利要求12中任一项所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，其中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-1 碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳稀、1-十九碳稀、1-二十碳稀、2-丁稀、2-甲基丙稀、2-戍稀、2_己稀、2_庚稀、2_乙基己稀、2-羊稀、苯乙稀、3-苯基_1-丙稀和4-异丙基苯乙稀中。
15.根据权利要求13所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，其中，通过使用 Rh/TPTP、Rh/TMTP、Rh/TOTP、Rh/CHDP、Rh/TmPP 和 Rh/TePP 之一的催化剂组合的正型醇与异型醇的N/I选择比在1:1至15:1的范围内。
16.根据权利要求13所述的用于由烯烃联产异型反应产物和醇的方法，其中，通过使用Rh/TPP催化剂的正型醇与异型醇的N/I选择比在8:1至12:1的范围内。
全文摘要
本发明涉及一种用于由烯烃联产异型反应产物和醇的设备以及使用该设备联产异型反应产物和醇的方法，其中，所述加氢甲酰化反应器提供了充分的反应面积，这是由于作为原料的烯烃和合成气通过安装在该反应器内的分配板而扩大了接触面积，并且上述原料由于反应混合物的循环而与该反应混合物进行了充分混合，因此醛的生产效率优异；另外所述氢化反应器抑制了副反应，从而提高了醛和醇的生产效率，也可以有效率地联产异型反应产物和醇。
文档编号C07C29/16GK103025695SQ201180032502
公开日2013年4月3日 申请日期2011年7月11日 优先权日2010年7月14日
发明者高东铉, 洪武镐, 严性植, 崔用振, 权五鹤, 金大喆, 崔载熙 申请人:Lg化学株式会社