专利名称：二烯系羧酸阴离子与其盐、及其聚合或固化性组合物的制作方法
二烯系羧酸阴离子与其盐、及其聚合或固化性组合物
技术领域：
本发明涉及可在各种工业用途中用作聚合.固化物的原料、固化性材料等的二烯系羧酸阴离子及其盐、特别是金属盐；含有其而成的聚合.固化性组合物；对它们进行聚合.固化的方法；由其得到的聚合.固化物。
背景技术：
阴离子为具有负电荷的物质，存在于电解质溶液中或离子性物质(所谓的盐)中，有无机、有机的各种阴离子。其中，作为有机阴离子的聚合性不饱和羧酸阴离子可在水溶液等电解质溶液中发生聚合，多以与金属阳离子或有机阳离子的盐的水溶液的形态进行聚合.固化，该聚合.固化物主要在水系用途中使用。作为这样的聚合性不饱和羧酸阴离子，已知有(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸阴离子，特别是(甲基)丙烯酸阴离子作为聚合性高的阴离子在产业上也是重要的。另外，所谓的“盐”为含有阴离子与抗衡阳离子的、作为物质整体为电中性(电中和)的离子性物质。作为盐，大致可分 为仅由无机物质构成的无机盐、以及含有有机物质的有机盐这两类。有机盐中，产业上的重要有机盐之一为含有聚合性不饱和羧酸阴离子与金属阳离子的聚合性不饱和羧酸金属盐。由于具有不饱和键并同时具有金属盐结构，其成为如下化合物:该化合物显示出作为可用于聚合或固化等的反应性化合物的特性，同时还可使其聚合.固化物具有源于羧酸阴离子-金属阳离子间的离子键、以及源于金属本身的特性。迄今为止，已知有(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等聚合性不饱和羧酸的金属盐，特别是(甲基)丙烯酸金属盐在产业上重要；钠盐或钾盐作为水系分散剂、洗剂或吸水性树脂的原料；锌盐在轮胎或高尔夫球等橡胶、或气体阻隔膜的阻隔层用交联剂等中广泛应用。此夕卜，镁、钙、铜、铝等的(甲基)丙烯酸盐等也可作为工业品或作为试剂获得。这些聚合性不饱和羧酸的金属盐可通过羧酸阴离子-金属阳离子间的离子键(下文中有时也简单表示为离子键)将金属导入到聚合.固化物中，因而可使之具有分散性、吸水性、高硬度、高弹性、气体阻隔性等源于离子键与金属的任意之一或两者的各种性能。另一方面，对于聚合性不饱和羧酸系化合物来说，作为与(甲基)丙烯酸酯同样地具有通过与相邻羰基的共轭而被活化的双键的聚合性化合物，公开了 α -(烯丙氧基甲基)丙烯酸乙酯、α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯等在丙烯酸酯的α位导入有烯丙氧基甲基的化合物(例如，参见非专利文献1、非专利文献2)。公开了该化合物通过自由基加成聚合机制发生环化聚合、生成可溶性聚合物。现有技术文献非专利文献非专利文献I:Robert D.Thompson,此外 2 人；“Macromolecules”;1992 年，第 25卷，p.6455-6459非专利文献2:Michio Urushizaki,此外 4 人；“Macromolecules”;1999 年，第 32卷，p.322-32
发明内容发明所要解决的课题但是，上述现有的聚合性不饱和羧酸阴离子及其盐难溶于极性低的有机介质中、在常温下多为粉末状或者结晶性的固体，因而难以溶解 相容在通用有机溶剂、反应性稀释剂或树脂中，难以通过涂布形成涂膜等。并且聚合性有时也不充分。因此，用途、使用方法及用量显著受限，例如，溶解在通用有机溶剂或反应性稀释剂中进行涂布、通过热或UV等进行固化之类的使用方法难以实施。另一方面，关于聚合性不饱和羧酸系化合物，上述现有技术文献中公开了 α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸乙酯、α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯等在丙烯酸酯的α位导入有烯丙氧基甲基的化合物基于自由基或阴离子机制的加成聚合性，但关于α -(烯丙氧基甲基)丙烯酸阴离子及其盐并无任何记载。并且，关于将在丙烯酸酯的α位导入有烯丙氧基甲基的化合物作为聚合性化合物具有什么样的问题也并未提及。本发明是鉴于上述课题而提出的，其提供了作为迄今为止未进行研究的新颖物质的二烯系羧酸阴离子及其盐，其目的特别在于提供下述的二烯系羧酸阴离子及其盐、特别是金属盐，该二烯系羧酸阴离子及其盐易溶于通用有机溶剂或反应性稀释剂、树脂中，根据结构其在常温下也可能为液态，进一步具有高聚合性。此外提供了含有该二烯系羧酸阴离子及其盐的聚合.固化性组合物、其聚合.固化方法，其目的还在于提供通过该聚合.固化方法得到的聚合.固化物，即通过在其聚合.固化物中导入离子键、特别是导入金属而表现出以硬度、耐擦伤性、耐指纹附着性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性、氧吸收性、紫外线截止、红外线截止、显色.着色、高折射率、密合性、各种催化剂性能、荧光.发光性能、光放大、分散性、抗静电为代表的各种优异特性的聚合.固化物。并且还提供了用于制造该二烯系羧酸阴离子及其盐的有利方法。解决课题的手段本发明人着眼于1，6- 二烯-2-羧酸系化合物、1，5- 二烯-2-羧酸系化合物进行了各种研究，结果发现，1，6- 二烯-2-羧酸、I, 5- 二烯-2-羧酸的阴离子与其盐为新颖物质，与现有的聚合性不饱和羧酸阴离子及其盐、在丙烯酸酯的α位导入有烯丙氧基甲基的不饱和羧酸酯系化合物具有不同的特性，而且可更进一步发挥出有用的特性。即，发现该二烯系羧酸阴离子及其盐具有极为优异的聚合性，该二烯系羧酸盐易溶于各种通用的有机溶剂或反应性稀释剂、树脂中，根据结构其在常温也可能为液态。从而想到可以完美地解决上述课题。进一步地，该聚合.固化物中，由于通过在其聚合.固化物中导入离子键、进一步地导入金属，可表现出以硬度、耐擦伤性、耐指纹附着性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性、氧吸收性、紫外线截止、红外线截止、显色.着色、高折射率、密合性、各种催化剂性能、荧光.发光性能、光放大、分散性、抗静电为代表的各种优异特性，因而想到可在信息技术(IT)领域或汽车、建筑、医疗、日用品等各种领域(涉及涂布材、离子键树脂、接合剂、密封材、粘合齐U、涂料、颜料分散、反应性乳化剂、反应性表面活性剂、金属/金属氧化物微粒的分散、油墨、抗蚀剂、MOD材料、成型材料、气体阻隔材料、水蒸气阻隔材料、氧吸收材料、透镜、齿科材料、抗菌剂、橡胶、轮胎、照明、太阳能电池、配线材料、电极材料、镀覆底漆O
一2—卜)、光纤维、光波导、超导材料、半导体芯片、磁性材料、存储器、电容器、压电体)中具有广泛应用，从而完成了本发明。本发明的二烯系羧酸阴离子及其盐为新颖物质，因而其制造方法也是新颖的，但还发现了用于制备该物质的特别有用的制造方法。通过使用这样的制造方法，可以在工业上容易地生产。S卩，本发明涉及如下通式(I)所表示的1，6-二烯-2-羧酸阴离子或如下通式(2)所表示的1，5- 二烯-2-羧酸阴离子及其盐。化I
权利要求
1.一种二烯系羧酸阴离子，其特征在于，该二烯系羧酸阴离子由下述通式(I)或通式(2)所表示；
2.一种离子性组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1所述的二烯系羧酸阴离子而成。
3.一种聚合或固化性组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1所述的二烯系羧酸阴离子或权利要求2所述的离子性组合物而成。
4.如权利要求3所述的聚合或固化性组合物，其特征在于，所述组合物进一步含有自由基引发剂和/或干燥剂。
5.一种二烯系羧酸阴离子、或者聚合或固化性组合物的聚合或固化方法，其是使权利要求I所述的二烯系羧酸阴离子或者使权利要求3或4所述的聚合或固化性组合物进行聚合或固化的方法，其特征在于， 该聚合或固化方法包含如下工序:该工序实施选自由加热、活性能量射线照射、以及在含氧气氛下暴露所组成的组中的至少一种方法。
6.一种聚合或固化物，其特征在于，该聚合或固化物是由权利要求5所述的聚合或固化方法得到的。
全文摘要
本发明提供二烯系羧酸阴离子及其盐、特别是金属盐，其为一种新颖化合物，是具有特定结构的二烯系羧酸阴酸离子及其盐，易溶于通用的有机溶剂或反应性稀释剂、树脂中，根据结构其在常温下也可能为液态，进一步具有高聚合性。若使其聚合·固化，则形成在其结构中导入有大量离子键、进一步导入有金属的树脂，发挥出硬度、耐擦伤性、耐指纹附着性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性、氧吸收性、紫外线截止、红外线截止、显色·着色、高折射率、密合性、各种催化剂性能、荧光·发光性能、光放大、分散性、抗静电等各种特性。并且作为功能性微粒的原料、纳米金属微粒复合物的原料也是有用的，进一步还可适当用作MOD材料。本发明还提供用于制造该二烯系羧酸阴离子及其盐的有利方法。
文档编号C07C59/60GK103154052SQ20118004873
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月6日
发明者金子知正 申请人:株式会社日本触媒