专利名称：一种甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法
技术领域：
本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法。
背景技术：
三轻甲基丙烧(Trimethylolpropane,以下简称TMP),是一种具有重要工业价值的三羟基醇，用于醇酸树脂涂料的生产，目前主要用于聚氨酯树脂的生产，另外还用于合成多官能团的丙烯酸酯。制备TMP的主要原料为正丁醛、甲醛和氢氧化钠，采用交叉康尼查罗(Cannizzaro)缩合法进行生产，反应过程大致分为两个阶段，首先甲醛和正丁醛在强碱的催化下发生羟醛缩合，生成2，2- 二羟甲基丁醛，然后在强碱的催化下，2，2- 二羟甲基丁醛继续同甲醛发生康尼查罗反应，正丁醛被还原为三羟甲基丙烷，甲醛则被氧化为甲酸，经过程催化作用的烧碱中和，生成副产物甲酸钠。在上述生产过程中，需要降低原料的消耗，提高三羟甲基丙烷成品的质量，降低污染物的产生。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，能够降低原料的消耗，提闻成品的品质。本发明的技术方案为一种甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤A、使缩合釜中的甲醛溶液浓度达到9-14%后，向缩合釜中投入氢氧化钠，再投入正丁醇，投料完后，加入甲酸调节PH值到6-7. 5，反应完成后从缩合釜中获得缩合液；
B、缩合液蒸发浓缩后获得蒸发浓缩液；C、将蒸发浓缩液与溶剂混合进行萃取获得萃取相和萃余相；D、萃取相经水洗后进行精馏获得三羟甲基丙烷成品。所述缩合釜中的甲醛溶液温度为43 47°C时，向缩合釜投入氢氧化钠。所述缩合釜的投料终温保持在50_52°C。所述缩合液的蒸发采用四效蒸发方式进行，即缩合液进入第一蒸发器浓缩，经浓缩的一部分缩合液再进入第二蒸发器进一步浓缩，进一步浓缩的缩合液一部分再进入第三蒸发器浓缩，第三蒸发器浓缩出的部分缩合液进入第四蒸发器浓缩后获得蒸发浓缩液。通过调节阀将第一蒸发器中35% 55%的浓缩液送入第二蒸发器，第二蒸发器中35% 55%的浓缩液送入第三蒸发器，第三蒸发器中35% 55%的浓缩液送入第四蒸发器，第四蒸发器中35% 55%的浓缩液采出。所述缩合液的四效蒸发过程中，蒸汽从第四蒸发器进入后在第四蒸发器中与缩合液换热后再依次进入第三蒸发器、第二蒸发器和第三蒸发器分别与第三蒸发器、第二蒸发器和第三蒸发器中的缩合液换热。所述蒸发浓缩液与溶剂混合萃取后的萃取相经过四级水洗萃取。所述萃取相进行四级水洗萃取的方法为萃取相进入第一萃取槽与来自第二萃取槽的萃余相逆流萃取后，第一萃取槽的上层液体进入第二萃取槽与来自第三萃取槽的萃余相逆流萃取后，第二萃取槽的上层液体进入第三萃取槽与来自第四萃取槽的萃余相逆流萃取后，第三萃取槽的上层液体进入第四萃取槽与软水逆流萃取，第四萃取槽的上层液体用于精馏。所述萃余相是甲酸钠母液。所述萃取相精馏是通过多级精馏分离获得成品TMP。所述萃取相进行精馏的方法为A、萃取相物料进入第一精馏塔进行精馏分离；B、第一精馏塔塔底采出的物质进入第二精馏塔进行精馏分离；C、第二精馏塔塔底采出的物质进入第四精馏塔进行精馏分离，塔顶物质进入第三精馏塔进行精馏分离；D、第四精馏塔塔底采出的物质进入第五精馏塔进行精馏分离，从塔中采出成品三羟甲基丙烷；E、第五精馏塔塔底采出的物质进入第六精馏塔进行精馏分离，从第六精馏塔塔顶采出的物质进入第四精馏塔再次精馏。从所述第二精馏塔顶采出低沸点物质，所述低沸点物质经过第三精馏塔的真空精馏分离获得溶剂和用于制备双三羟的原料。从所述第六精馏塔塔底采出的物质用于制备双三羟。本发明的方法保证了正丁醛的反应完全，降低了生产成本，采用多级精馏，使TMP的品质得到了提高，同时也保证了副产品甲酸钠和双三羟的生产，减少了环境污染。
图I是本发明的一种甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法的流程图。图2是本发明的蒸发的工艺流程图。图3是本发明的萃取的工艺流程图。图4是本发明的精馏的工艺流程图。
具体实施例方式一种甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，如图I所示，包括如下步骤A、缩合。向缩合釜中投入浓甲醛和软水，使甲醛溶液的浓度达到9_14%，如果浓度达不到进行调整。同时调整缩合釜的控温装置使甲醛溶液的温度达到43 47°C，开始向缩合釜投入碱(氢氧化钠)，碱投料3分钟后投正丁醛，调整缩合釜的控温装置(如换热器)控制缩合釜温度曲线、投料终温在50-52°C，保温一段时间后，加入甲酸调节PH值到6-7. 5，反应完成后从缩合釜采出缩合液到缩合液槽。甲醛、正丁醇和碱的投料分子比为
3.14-3. 18 I 11-1. 3。 B、缩合液蒸发浓缩后获得蒸发浓缩液。
如图2所示，将缩合液槽I中缩合液经缩合液泵2通过过滤器3过滤再经流量计控制流量后打入第一蒸发器4进行浓缩，第一蒸发器4内物料部分自身循环，部分进入第二蒸发器5进一步浓缩，第二蒸发器5内物料部分自身循环，部分进入第三蒸发器6进一步浓缩，第三蒸发器6内物料部分自身循环，部分进入第四蒸发器7进一步浓缩，第四蒸发器7内物料部分自身循环，部分进入下一步的萃取工序。通过调节阀将第一蒸发器4中经浓缩的35% 55%的缩合液送入第二蒸发器5，其余物料通过循环泵在第一蒸发器4中自身循环；第二蒸发器5中经浓缩的35% 55%的缩合液送入第三蒸发器6，其余物料通过循环泵在第二蒸发器5中自身循环；第三蒸发器6中经浓缩的35% 55%的缩合液送入第四蒸发器7，其余物料通过循环泵在第三蒸发器6中自身循环；第四蒸发器7中经浓缩的35% 55%的缩合液采出得到蒸发浓缩液进入下一工序，其余物料通过循环泵在第四蒸发器7中自身循环。所述缩合液的四效蒸发过程中，蒸汽从第四蒸发器7进入与缩合液换热后依次进入第三蒸发器6、第二蒸发器5和第三蒸发器4。可见图2，图中粗实线表示蒸汽管道，箭头表示蒸汽的流向；细实线表示浓缩液管道，箭头表示浓缩液的流向；虚线表示浓缩液自身循环管道。C、将蒸发浓缩液与溶剂混合进行萃取获得萃取相和萃余相；第四蒸发器7中的浓缩液进入萃取槽8，在搅拌的作用下与溶剂混合，溶剂为异辛醇，经过隔网进入萃取槽8的分离室，保温沉降分层，获得底层萃取液。此处的萃余相为甲酸钠母液。D、萃取相经水洗。底层萃取液进入第一萃取槽9与来自第二萃取槽10的萃余相逆流萃取后,第一萃取槽9的上层液体进入第二萃取槽10与来自第三萃取槽11的萃余相逆流萃取后，第二萃取槽10的上层液体进入第三萃取槽11与来自第四萃取槽12的萃余相逆流萃取后,第三萃取槽11的上层液体进入第四萃取槽12与软水逆流萃取，第四萃取槽12的上层液体用于精馏。如图3所示。萃余相则为甲酸钠母液。E、水洗萃取后的萃取相进行精懼获得TMP。如图4所示，将从萃取工序来的萃取相物料(含TMP、溶剂、少量水等)，在第一精馏塔13内通过真空精馏进行分离，在塔顶得到纯度为98%以上的溶剂到溶剂沉降槽23，塔底主要含有TMP、轻馏分和少量溶剂进入下道工序第二精馏塔14进一步分离。从第一精馏塔13底部采出的物料(含TMP，少量溶剂)，进入第二精馏塔14进一步分离出溶剂、轻馏分等低沸点物质，在顶部得到低沸点物，进入第三精馏塔15再分离，在第二精馏塔14底部得到纯度为90%的TMP系列物质，进入第四精馏塔16精馏分离。从第二精馏塔14底部来的TMP系列组分物料进入第四精馏塔16进行真空精馏分离，塔顶的轻组份产品送至轻组分回收槽17回到轻组份储糟18装桶外卖，塔底产品含少量溶剂的TMP半成品进入第五精馏塔19。从第四精馏塔16底部来的TMP系列组分物料进入第五精馏塔19进行真空精馏分离，塔顶采到的物质送入回收槽24，塔中部的产品送至成品中间槽20回到成品储槽21，塔底产品进入第六精馏塔22。从第五精馏塔19塔底来的系列组 分物料进入第六精馏塔22进行真空精馏分离回收，塔顶的产品含TMP60-90%送至TMP回收槽25进入第四精馏塔16再次精馏，塔底产品主要含双TMP和三羟缩醛作为双三羟工段的原料。第三精馏塔15将从第二精馏塔14顶部采出来的轻馏分在第三精馏塔15内进一步分离，在真空条件下，塔顶得到95%左右的溶剂进入溶剂沉降槽23回到萃取工序重新利用，塔底部物料作为双三羟原料使用。F、TMP 包装
将成品储槽21中液态TMP用泵打入结片机房进行结片干燥，经破碎机破碎后得到片状再进行TMP包装。
权利要求
1.一种甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤 A、使缩合釜中的甲醛溶液的浓度达到9-14%后，向缩合釜中投入氢氧化钠，再投入正丁醇，投料完后，加入甲酸调节PH值到6-7. 5，反应完成后从缩合釜中获得缩合液； B、缩合液蒸发浓缩后获得蒸发浓缩液； C、将蒸发浓缩液与溶剂混合进行萃取获得萃取相和萃余相； D、萃取相经水洗后进行精馏获得三羟甲基丙烷成品。
2.根据权利要求I所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述缩合釜中的甲醛溶液温度为43 47°C时，向缩合釜投入氢氧化钠。
3.根据权利要求I所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述缩合液的蒸发采用四效蒸发方式进行，即缩合液进入第一蒸发器浓缩，经浓缩的一部分缩合液再进入第二蒸发器进一步浓缩，进一步浓缩的缩合液一部分再进入第三蒸发器浓缩，第三蒸发器浓缩出的部分缩合液进入第四蒸发器浓缩后获得蒸发浓缩液。
4.根据权利要求3所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，通过调节阀将第一蒸发器中35% 55%的浓缩液送入第二蒸发器，第二蒸发器中35% 55 %的浓缩液送入第三蒸发器，第三蒸发器中35% 55%的浓缩液送入第四蒸发器，第四蒸发器中35 % 55 %的浓缩液采出。
5.根据权利要求4所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述缩合液的四效蒸发过程中，蒸汽进入第四蒸发器与第四蒸发器缩合液换热后再依次进入第三蒸发器、第二蒸发器和第三蒸发器分别与第三蒸发器、第二蒸发器和第三蒸发器中的缩合液换热。
6.根据权利要求I所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述萃取相进行水洗萃取的方法为 萃取相进入第一萃取槽与来自第二萃取槽的萃余相逆流萃取后，第一萃取槽的上层液体进入第二萃取槽与来自第三萃取槽的萃余相逆流萃取后，第二萃取槽的上层液体进入第三萃取槽与来自第四萃取槽的萃余相逆流萃取后，第三萃取槽的上层液体进入第四萃取槽与软水逆流萃取，第四萃取槽的上层液体用于精馏。
7.根据权利要求6所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述萃取相进行精懼的方法为 A、萃取相物料进入第一精馏塔进行精馏分离； B、第一精馏塔塔底采出的物质进入第二精馏塔进行精馏分离； C、第二精馏塔塔底采出的物质进入第四精馏塔进行精馏分离，塔顶物质进入第三精馏塔进行精馏分离； D、第四精馏塔塔底采出的物质进入第五精馏塔进行精馏分离，从塔中采出成品三羟甲基丙烧； E、第五精馏塔塔底采出的物质进入第六精馏塔进行精馏分离，从第六精馏塔塔顶采出的物质进入第四精馏塔再次精馏。
8.根据权利要求7所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，从所述第二精馏塔顶采出低沸点物质，所述低沸点物质经过第三精馏塔的真空精馏分离获得溶剂和用于制备双三羟的原料。
9.根据权利要求7所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，从所述第六精馏塔塔底采出的物质用于制备双三羟。
10.根据权利要求I所述的甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，其特征在于，所述萃余相是甲酸钠母液。
全文摘要
本发明公开了一种甲醛与正丁醇缩合生成三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤A、使缩合釜中的甲醛溶液的浓度达到9-14％后，向缩合釜中投入氢氧化钠，再投入正丁醇，投料完后，加入甲酸调节PH值到6-7.5，反应完成后从缩合釜中获得缩合液；B、缩合液蒸发浓缩后获得蒸发浓缩液；C、将蒸发浓缩液与溶剂混合进行萃取获得萃取相和萃余相；D、萃取相经水洗后进行精馏获得三羟甲基丙烷成品。本发明的方法保证了正丁醛的反应完全，降低了生产成本，采用多级精馏，使TMP的品质得到了提高，同时也保证了副产品甲酸钠和双三羟的生产，减少了环境污染。
文档编号C07C41/42GK102617285SQ201210061628
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者任海清, 周立威, 杨晓勤, 蒋远华, 陈汉平 申请人:湖北三江化工有限责任公司