专利名称：采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种牛磺酸的合成方法，特别是涉及一种采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法。
背景技术：
牛磺酸是一种含硫的非蛋白氨基酸，也是人体生长发育必需的一种硫氨基酸，不参与体内蛋白合成，以游离状态广泛存在于动物体内各个组织间液和细胞内液中。牛磺酸应用范围较广，可用于医药、食品添加剂、洗涤剂、荧光增白剂、PH缓冲剂等领域，其应用市场前景十分广阔。目前，根据合成原料的不同，牛磺酸的制备方法主要有乙醇胺硫酸酯化法、乙醇胺氯化法、羟基乙醇法、2-氨基乙醇法、乙撑亚胺法、乙二磺酸酐法等十多种。目前，国内外多数生产厂家都采用乙醇胺法生产牛磺酸，该方法原料易得，合成工艺简单，设备投资少。以乙醇胺为原料合成牛磺酸，按合成路线又分为酯化法和氯化法以及乙撑亚胺法。I、酯化法
国内生产牛磺酸主要采用此方法。该方法是以乙醇胺、硫酸、亚硫酸钠为原料，首先浓硫酸与乙醇胺进行酯化反应，合成出中间体2-氨基乙醇硫酸酯，中间体2-氨基乙醇硫酸酯再与亚硫酸钠进行磺化反应合成牛磺酸。反应方程式如下
NH2CH2CH2OH + H2SO4 NH2CH2CH2OSO3H +H2O
NH2CH2CH2 OSO3H + Na2SO3 4 丽2 CH2CH2SO3H+Na2SO4
在上述酯化反应过程中，反应不易进行完全，影响乙醇胺的转化率，采取的方法有力口热120°C以上，促进反应脱水；加适量的浓硫酸，做脱水剂；加入带水剂以恒沸混合物的形式将水蒸出；减压脱水等方法都可以提高酯化反应率。但是中间产物2-氨基乙醇硫酸酯非常坚硬，进入下一工序前需要粉碎，所需劳动强度大；磺化反应需加热回流时间长，能耗大，且2-氨基乙醇硫酸酯易水解；反应产物牛磺酸和无机盐难以分离。日本相关技术人员山本勇等针对该反应中存在的问题进行了改进，通入氨气添加适量的硫酸酯，抑制水解反应，并采用电渗析脱盐，可提高牛磺酸收率达90%以上。国内相关科技人员对存在问题进行改进的方法是通入氮气，可以提高牛磺酸的合成收率达85%。但是，目前我国在工业上采用该工艺生产牛磺酸的收率仅为53%左右，成本高，与国外的生产相比，还有很大差距。2、氯化法
该方法是以乙醇胺、盐酸、亚硫酸钠为原料，反应过程分氯化、磺化两步进行，经过2_氯乙胺盐酸盐中间体合成牛磺酸。反应方程式如下
权利要求
1.一种采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 a、酯化反应首先采用常规方法以浓硫酸和乙醇胺为原料进行酯化反应，合成得到中间体2-氨基乙醇硫酸酯； b、磺化反应在反应开始前4 6min向反应容器内通入氨气，氨气流量为10 20mL -min-1 ;首先加入步骤a合成的中间体2-氨基乙醇硫酸酯，然后加入亚硫酸铵，所述亚硫酸铵与2-氨基乙醇硫酸酯二者之间加入量的摩尔比为I 5:1，开始进行磺化反应，控制磺化反应温度为35 110°C，反应时间为5 20h，原料亚硫酸铵的加料方式为I 10次，磺化反应结束后，将反应溶液降温，当所得反应溶液温度降至65°C以下，用硫代硫酸钠反滴定法测定计算所得牛磺酸的收率； C、将步骤b所得反应溶液降至室温，然后在其中加入Ca(OH)2溶液，Ca(OH)2溶液的加入量为I 5摩尔亚硫酸铵加入浓度为O. Imol Γ1 0&(0!1)2溶液O. I O. 6L，加入Ca(OH)2溶液后得到母液，加热所得母液至45 80°C，去除母液中的氨气，并收集去除的氨气重新利用；然后降低母液温度，当所得母液降至室温后进行抽滤，得到沉淀CaSO4,当测定抽滤后所得滤液中硫酸盐含量低于1%时，停止加入Ca(OH)2溶液； d、将步骤c所得滤液采用冷却结晶方法对其中所含牛磺酸进行提纯，首先采用磷酸盐缓冲液调节滤液的PH值为5 7，并且逐步降温，降温速率为O. 05 4°C /min,降至结晶温度为5 30°C时进行结晶，结晶时间为I 15h，将所得晶体进行抽滤，然后烘干至恒重，得到产品牛磺酸晶体； e、将步骤d得到的产品牛磺酸晶体采用热分析方法进行分析。
2.根据权利要求I所述的采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于步骤b中反应开始前4 6min向反应容器内通入氨气，对体系进行保护，使体系呈碱性，抑制2-氨基乙醇硫酸酯水解，并且在步骤c中回收重复利用。
3.根据权利要求I所述的采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于步骤b中亚硫酸铵和2-氨基乙醇硫酸酯二者之间加入量的摩尔比为I. 3 I. 8 :1。
4.根据权利要求I所述的采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于步骤b中控制磺化反应温度为65 105°C，反应时间为8 12h。
5.根据权利要求I所述的采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于步骤b中所述原料亚硫酸铵的加料方式为I 4次。
6.根据权利要求I所述的采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于步骤d中所述降温速率为O. 5 3°C /min ;降温、结晶过程中磁力搅拌器的搅拌速率为100 800r/mino
7.根据权利要求6所述的采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于所述降温、结晶过程中磁力搅拌器的搅拌速率400 600r/min。
8.根据权利要求I所述的采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于步骤d中降至结晶温度为14 25°C时进行结晶，结晶时间为3 12h。
9.根据权利要求I所述的采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，其特征在于步骤d中所述烘干至恒重，其烘干温度为80 100°C。
全文摘要
本发明公开了一种采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法，首先以浓硫酸和乙醇胺为原料酯化反应合成中间体2-氨基乙醇硫酸酯；以亚硫酸铵与2-氨基乙醇硫酸酯为原料进行磺化反应制备牛磺酸，反应前通入氨气进行保护，磺化反应结束后降低反应溶液，采用硫代硫酸钠反滴定法分析2-氨基乙醇硫酸酯的转化率；然后降低反应溶液至室温，加入氢氧化钙并加热、搅拌，过滤除去硫酸钙，去除母液中的氨气并重复利用；然后采用冷却结晶的方法对牛磺酸提纯，得到晶体抽滤烘干，采用热分析方法对牛磺酸晶体进行分析。本发明是将牛磺酸的合成及其分离结合起来的一种完整的制备方法，本发明是一种操作工艺简单、反应条件温和的牛磺酸的制备方法，其中2-氨基乙醇硫酸酯的一次转化率可达到79%，除盐率为99.12%。
文档编号C07C303/44GK102633689SQ20121010058
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月9日 优先权日2012年4月9日
发明者周彩荣, 徐敏强, 王海峰, 蒋登高, 詹自力, 韩雪巍, 黄明星 申请人:郑州大学