专利名称：一种复合型催化剂及其清洁催化氧化环己烯合成己二酸的用途的制作方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域。具体地，本发明涉及一种复合型催化剂及其清洁催化氧化环己烯合成己二酸的用途。
背景技术：
己二酸，俗称AA，是一种重要的有机二元酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂，聚氨酯泡沫塑料等，在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛酯，也可用于医药等方面，用途十分广泛。目前工业上己二酸的生产方法主要是以环己醇和环己酮为原料的硝酸氧化法。这些方法都使用浓硝酸作为氧化剂，副产物复杂，且排放大量氮氧化合物，严重污染了环境。双氧水作为一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一预期副产物是水，因而从根本上消除了硝酸氧化过程所带来的污 染。因此，采用双氧水作为氧化剂，清洁催化氧化环己烯合成己二酸的新工艺具有重要的研究意义。Sato 等(science，1998，281，1646-1647)以 Na2WO4 2H20 为催化剂，以[CH3 (n-C8H17)3N] HSO4为酸性配体，用30%的双氧水氧化环己烯合成己二酸，并对其反应机理进行了研究。然而，[CH3(n-C8H17)3N]HS04价格昂贵，合成困难且原料具有一定的毒性，未能得到实际应用。马祖福等(化学通报，2001，2，116-118)以钨酸钠、草酸和双氧水形成的过氧物酸盐-有机酸配位络合物为催化剂，在无溶剂和相转移剂的条件下，强力机械搅拌，用30%的过氧化氢催化氧化环己烯合成己二酸。虽然其收率较高，但该催化体系不稳定，草酸配体容易升华，对环境有一定的危害。张英群等人提供了一种以苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，以磷钨酸为催化剂，使用30%双氧水催化氧化环己烯合成己二酸的方法(有机化学，2003，23 (I) :104-105)。贾琦等(河南化工，2004，(4) : 18-20)提供了一种以十六烷基三甲基溴化铵为相转移剂，以原位合成的磷钨酸为催化剂，以1，2- 二氯乙烷为有机溶齐U，使用30%双氧水催化氧化环己烯合成己二酸的方法。上述两种方法在使用了相转移剂和酸性助剂的情况下，取得了较好的反应收率。但这些相转移剂和助剂都具有一定的毒性，污染环境，对产品纯度也有影响。为此科研工作者尝试在不添加相转移剂和助剂的条件下，清洁催化氧化环己烯制备了己二酸。纪明慧等(应用化学，2003，20 (6):570-573)报道了以30%双氧水为氧化剂，在没有任何有机溶剂或助催化剂存在的情况下，考察了磷钨酸催化环己烯氧化合成己二酸的活性。在所确定的较优工艺条件下，己二酸的收率仅为52. 5%。明显可以看出，在不使用相转移剂和助剂时，己二酸的产率大幅下降。因此，寻找一种清洁催化氧化环己烯制备己二酸的绿色、高效的助剂具有一定的经济和社会意义。离子液体作为一种新型的绿色溶剂，由于其具有蒸汽压低、不挥发、导电性强、热稳定性和化学稳定性好等优点，在有机合成、电化学、催化、分离等领域得到广泛的应用。目前合成离子液体的原料大部分都是有毒有害的咪唑、吡啶和长链烷基季铵盐等，对人体和环境产生一定的危害。本发明使用以绿色的氨基酸为原料合成的离子液体作为助剂，与钨酸钠互配，清洁催化氧化环己烯合成己二酸，己二酸的最高收率可达90%以上，具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于清洁催化氧化环己烯合成己二酸的复合型催化齐U，所述催化剂由钨酸钠和具有如下通式I所示结构的离子液体组成
权利要求
1.一种复合型催化剂，其由钨酸钠和具有如下通式I所示的离子液体组成，
2.根据权利要求I所述的复合型催化剂，其中，在通式I中， Rl为H ;未取代或由取代基所取代的直链或支链的CV4烷基，其中，所述的取代基为羟基、氣基、竣基、疏基、甲硫基、未取代或轻基取代的苯基、氣基甲酸基、狐基、批唑基或H引噪基;R2 为 H; X为Cl—、NO3' H2PO4' HSO4'未取代或Cri6直链烷基取代的苯磺酸根。
3.根据权利要求I所述的复合型催化剂，其中，通式I所示的离子液体具有如下的结构
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合型催化剂，其中，所述离子液体与钨酸钠的摩尔比为rio0
5.一种制备复合型催化剂的方法，该方法包括如下步骤 将一定量的如下通式I所示离子液体放入反应釜中，缓慢升温至5(T80°C并保持5 30min，然后，加入适量的钨酸钠，强力搅拌5 30min，得到所述复合型催化剂； 其中，所述离子液体与鹤酸钠的摩尔比为广10,
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述离子液体通过如下方法制备 将一定量的如下式所示的氨基酸加入到反应釜中，7(T90°C下强力搅拌，同时缓慢滴加与所述氨基酸等摩尔量的无机酸或有机酸水溶液，恒温反应l(T24h，然后，将反应液通过旋转蒸发器除水，真空干燥，得到所述离子液体；
7.根据权利要求6所述的方法，其中， 所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、色氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、苏氨酸、半胱氨酸、天冬酰胺、络氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸或组氨酸； 所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸； 所述有机酸为苯磺酸或C卜16烷基取代的苯磺酸。
8.一种催化氧化环己烯制备己二酸的方法，包括以下步骤 室温下向反应釜中加入权利要求I所述的复合型催化剂，然后加入环己烯，强力机械搅拌，并缓慢滴加双氧水，同时升温至65 75°C反应4 10h，然后，程序升温至85 100°C反应l(T24h;反应结束后，反应液于75 85°C下减压抽滤，滤液于(T5°C下结晶，得到己二酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其中， 所述离子液体与环己烯的摩尔比为1:10(Tl: 50，所述离子液体与钨酸钠的摩尔比为f 10，所述双氧水与环己烯的摩尔比为4. r5. 5。
全文摘要
本发明涉及一种复合型催化剂及其清洁催化氧化环己烯合成己二酸的用途。该催化剂由钨酸钠和以氨基酸为原料合成的离子液体组成。使用所述催化剂，以双氧水作为氧化剂，清洁催化氧化环己烯合成己二酸。本发明与现有工业上采用的硝酸氧化法相比，不会产生有毒的氮氧化合物N2O，消除了对环境的危害。而且反应体系中使用以清洁的氨基酸为原料合成的离子液体替代有毒有害的相转移剂和有机溶剂，避免了潜在的环境污染，具有很好的经济和社会意义。
文档编号C07C55/14GK102698808SQ20121018972
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者周君, 孙长江, 张英伟, 杨雪岗, 王树平, 王翔, 王耀红, 陈伟长 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司