专利名称：一种2，5-呋喃二甲醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种2，5呋喃二甲醛的制备方法。
背景技术：
化石资源的日益消耗，使得各种化学品的原料供应受到重大挑战。从生物质出发获得的5-羟甲基糠醛(HMF)是一个重要的替代现 有化石资源的平台化合物。例如以HMF为原料可以制备2，5_呋喃二甲醛(DFF)，而后者是具有重要潜在应用价值的化学中间体，可以用于如医药、高分子单体、粘合剂等多个领域。然而由于HMF具有丰富的官能团，可能发生一系列的副反应如过氧化、成醚、聚合以及降解反应，使得DFF的高收率获取具有挑战性。传统上DFF是通过使用高猛酸盐、三氧化铬或者次氯酸钠等当量氧化剂氧化HMF而获得。但这种制备方法成本较高，环境污染严重。Amarasekara 等在 Catalysis Communications 9 (2008)286-288 中使用Mn(III)-Salen作为催化剂，在二氯甲烷中获得了 89%的DFF收率。然而该体系依然使用了次氯酸钠为氧化剂，经济成本与环境成本都较高。Lilga等在专利US 2008/0103318A1中使用活性的Y -MnO2作为催化剂，在二氯甲烷中回流反应8h，获得了 80%的DFF收率。但是，这个过程使用了超过600wt%的活性Y-MnO2作为催化剂，后处理困难；反应时间也较长，活性很低；产物的收率也较低。徐杰等在专利CN 101987839A中使用Cu(NO3)2和VOSO4复合催化体系，利用分子氧作为氧源，在乙腈中加热到80°C反应I. 5h，获得了 98%的DFF收率。该过程反应条件温和，DFF收率高。然而，该体系催化剂的回收和循环使用比较困难。Yadav等在专利3246 | MUM | 2010中使用Ag负载在氧化锰载体上作为催化剂，在异丙醇溶剂中加热到145°C反应4h，获得了 99%的DFF收率。然而该过程使用了贵重金属Ag作为催化剂，Ag的负载量高达15-20%，成本比较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、高活性、高收率的从5-羟甲基糠醛(HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的方法。本发明所提供的制备2，5_呋喃二甲醛(DFF)的方法，包括下述步骤以5_羟甲基糠醛为原料、分子氧为氧化剂，在锰氧化物的催化作用下使5-羟甲基糠醛进行氧化反应，得到2，5-呋喃二甲醛。上述方法中，所采用的锰氧化物催化剂可为二氧化锰、负载型二氧化锰或者锰与其他金属组成的复合氧化物。所述二氧化锰具体可为块状二氧化锰或粉状二氧化锰，优选具有八面体分子筛结构的二氧化锰(0MS-2)。所述负载型二氧化锰的载体为二氧化铈、二氧化锆、三氧化二铝或镁铝复合氧化物，所述负载型二氧化锰中二氧化锰负载量(负载量指二氧化锰与载体的质量比)为5% -70%，优选 20-50% ο所述锰与其他金属形成的复合氧化物中的其他金属选自下述至少一种铜、钒、铈和钴，优选铈和铜，所述复合氧化物中其他金属与锰的质量含量比为1% -50%。所述氧化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为N，N-甲基甲酰胺，N,N-甲基乙酰胺，二甲亚砜，甲醇或N-甲基吡咯烷酮，优选N，N-甲基甲酰胺，其用量无限定，能完全溶解HMF即可。所述氧化反应中，锰氧化物催化剂用量为HMF质量的8% -80%，优选40%。所述分子氧由空气或者氧气提供,所述氧化反应中的氧分压为O. 1-2. OMPa，较佳的氧分压为O. 3-1. OMPa，最佳为O. 5MPa。所述氧化反应的反应温度可为70_130°C，较佳的反应温度为90_110°C，最佳为IlO0C ;反应时间为O. 5-10. 0h，最佳为I. Oh。本发明将上述锰氧化物催化剂用于HMF催化氧化制备DFF，具体步骤如下将催化剂和HMF加入到反应釜中，再加入适量溶剂，密闭反应釜，通入一定压力的空气或者氧气，搅拌下升至预定温度，反应一段时间后自然冷却，取出过滤。催化剂以甲醇和丙酮洗涤，置120°C烘箱干燥备重复使用。本发明提供了一种非常廉价、高效的从HMF制备DFF的方法。该方法反应条件温和，活性闻，反应时间短，闻效节能；副广物量很少，目标广物收率闻达97% ;以空气或氧气作为氧源，经济和环境成本低；产物和催化剂容易分离，后处理简单，易于工业化；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；且该方法对设备要求很低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例I :在50mL反应釜中依次加入O. 126g HMF,O. 05g 0MS-2和10mLN，N_ 二甲基甲酰胺，密闭反应釜，通入2. OMPa氧气，快速加热至110°C，保持I. 5h。将反应釜冷却，产物取出过滤，滤液经检测得HMF转化率为100%，DFF收率为95% ;0MS_2以甲醇和丙酮洗涤3次，120°C烘箱中干燥过夜，不再进行其它处理即重复使用，得HMF转化率为99%，DFF收率为94%。HMF的转化率和DFF的收率的检测和计算依据下述方法进行。产物的检测在高效液相色谱上进行(Shimadzu LC-20A，PDA检测器；色谱柱为Alltech 0A-1000 有机酸柱；分析条件0. 005mol/L H2SO4 流动相，O. 7ml/min，80°C )。HMF的保留时间是15. 3min, DFF的保留时间是17. 9min，定量采用的吸收波长均为284nm。HMF的转化率计算
权利要求
1.一种制备2，5-呋喃二甲醛的方法，包括下述步骤以5-羟甲基糠醛为原料、分子氧为氧化剂，在锰氧化物的催化作用下使5-羟甲基糠醛进行氧化反应，得到2，5-呋喃二甲醛。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述锰氧化物为二氧化锰、负载型二氧化锰或者锰与其他金属组成的复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述二氧化锰为块状二氧化锰或粉状二氧化锰，优选具有八面体分子筛结构的二氧化锰； 所述负载型二氧化锰中的载体为二氧化铈、二氧化锆、三氧化二铝或镁铝复合氧化物，所述负载型二氧化锰中二氧化锰负载量为5% -70%，优选20-50% ； 所述锰与其他金属组成的复合氧化物中的其他金属选自下述至少一种铜、钒、铈和钴，优选铈和铜；所述锰与其他金属组成的复合氧化物中的其他金属与锰的质量含量比为 1% -50%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述氧化反应中，所述锰氧化物的用量为5-羟甲基糠醛质量的5 % -80 %，优选40 %。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述氧化反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自下述任意一种N，N-甲基甲酰胺，N，N-甲基乙酰胺，二甲亚砜，甲醇和N-甲基吡咯烷酮，优选N，N-甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述分子氧由空气或者氧气提供；所述氧化反应中的氧分压为0. 1-2. OMPa,较佳的氧分压为0. 3-1. OMPa,最佳为0.5MPa。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于所述氧化反应的反应温度为70-130°C，较佳的反应温度为90-110°C，最佳为110°C。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于所述氧化反应的反应时间为0.5-10. 0h，最佳为 I. Oh。
全文摘要
本发明公开了一种制备2，5呋喃二甲醛的方法。该方法在温和反应条件下，以分子氧为氧化剂，在锰氧化物的催化作用下使5-羟甲基糠醛进行氧化反应，得到2，5-呋喃二甲醛。本发明所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物收率高达97％，副产物量很少；以空气或氧气作为氧源，经济和环境成本低；产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；对设备要求很低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。
文档编号C07D307/46GK102731448SQ201210216510
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者刘海超, 聂俊芳 申请人:北京大学