专利名称：一种固体碱催化剂和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂和应用。
背景技术：
地球上有着广泛的生物质资源，生物质资源具有来源广泛、价廉易得等优点。利用生物或化学手段将这些生物质资源转化为葡萄糖、果糖、木糖等碳水化合物。碳水化合物作为单一的天然产物，除了在造纸、食品等传统工业，还可以通过一系列转化生成有利用价值的化学品。将五碳糖或六碳糖经过催化脱水转化为糠醛及糠醛衍生物，糠醛或糠醛衍生物再经过缩合加氢等过程，碳链得到增长(science，2005，308，1446-1450)，产生的化学品就 可以直接使用。糠醛作为一种价廉易得的农林副产品，可以由玉米芯、木屑和油料皮壳等废料生产。中国生产糠醛的原料资源很丰富，以糠醛为原料合成呋喃类香料及化工产品并探索不同的合成路线与工艺条件，对变废为宝、综合开发利用生物资源具有现实意义。近年来，糠醛或5-羟甲基糠醛与丙酮缩合再进一步通过脱水、加氢制备烷烃的研究，引起了广泛的重视。文献报道多采用NaOH或氨水等液体碱作为该反应的催化剂，而众所周知，液体碱由于其腐蚀性，产物与催化剂的分离困难等缺点，使得其工业应用受到了限制，因此，以液体碱催化该反应的工艺是一种非绿色的工艺，亟需改进。由于固体碱的独特优势，固体碱应用于糠醛与丙酮的缩合反应逐渐被报道，常见催化剂为改性的MgO或 MgAl 水滑石等(Kinetics and catalysis, 2010, 51, 75-80;Applied Catalysis B:Environmental, 2011, 101, 638-646; CN102389829A)，但是进一步研究表明，活性组分 MgO 流失严重，导致催化剂稳定性差且容易失活，另外，也有报道以中孔钴铝尖晶石固体碱催化剂(CN101367041)，糠醛活性(98%)及亚糠基丙酮选择性较高(85%)，但其制备方法繁琐，反应时间长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体碱催化剂和应用。为实现上述目的，本发明采用技术方案为催化剂为载体上负载作为活性组分的碱金属盐，碱金属盐担载量以金属单质计占载体重量的 2-20% ;所述载体为 Si02、Al203、Zr02、Ti02、MCM-41、SBA-15、X、Y、β 中一种或几种。所述碱金属盐为碱金属的可溶性盐或碱金属的氧化物。所述碱金属的可溶性盐为锂、钠、钾、铷或铯的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中一种或几种；碱金属的氧化物为锂、钠、钾、铷或铯的氧化物中的一种或几种。所述催化剂的制备为首先将载体500°C焙烧2-6小时，取质量浓度为1-30%的过渡金属溶液为浸溃液，采用等体积浸溃法将过渡金属溶液浸溃于载体中，于室温下浸溃24小时；浸溃结束后，于烘箱中110°C下烘干，然后在马弗炉中于600°C焙烧2-6小时即得。
所述载体为Si02、Al203、MCM-41中一种或几种。所述固体碱催化剂作为糠醛和丙酮缩合制备亚糠基丙酮中的催化剂。将糠醛和丙酮在过量的乙醇中加入上述催化剂，在常压氮气下以40_70°C，催化反应4-24h缩合制备亚糠基丙酮，其中催化剂加入量为1-10%。本发明所具有的优点本发明的制备的催化剂具有活性高，制备工艺简单，反应条件温和等特点。使用本发明制备的固体碱Cs/Si02催化剂，70°C下反应12h，糠醛转化率可达85 %，亚糠基丙酮的选择性可达98 %，催化剂的循环试验表明，循环使用8次后，催化剂活性基本维持在81% -85%之间波动。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。实施例I催化剂A的制备过程如下以干燥后的SiO2为载体，以等体积浸溃法加入一定量的硝酸钾溶液(硝酸钾所含K的质量约为载体的15%)，浸溃24h，转移至110°C的烘箱中干燥24h，500°C焙烧4h后制备催化剂样品。实施例2催化剂B的制备过程如下以干燥后的SiO2为载体，以等体积浸溃法加入一定量的硝酸铯溶液(硝酸铯所含C S的质量约为载体的5% )，浸溃24h，转移至IIO0C的烘箱中干燥24h，500°C焙烧4h后制备催化剂样品。实施例3催化剂C的制备过程如下以干燥后的SiO2为载体，以等体积浸溃法加入一定量的硝酸铯溶液(硝酸铯所含Cs的质量约为载体的10% )，浸溃24h，转移至IIO0C的烘箱中干燥24h，500°C焙烧4h后制备催化剂样品。实施例4催化剂D的制备过程如下以干燥后的SiO2为载体，以等体积浸溃法加入一定量的硝酸铯溶液(硝酸铯所含Cs的质量约为载体的15% )，浸溃24h，转移至IIO0C的烘箱中干燥24h，500°C焙烧4h后制备催化剂样品。实施例5催化剂E的制备过程如下以干燥后的SiO2为载体，以等体积浸溃法加入一定量的硝酸铯溶液(硝酸铯所含Cs的质量约为载体的20% )，浸溃24h，转移至IIO0C的烘箱中干燥24h，500°C焙烧4h后制备催化剂样品。实施例6催化剂F的制备过程如下以干燥后的Y-Al2O3为载体，以等体积浸溃法加入一定量的硝酸铯溶液(硝酸铯所含Cs的质量约为载体的15%)，浸溃24h，转移至110°C的烘箱中干燥24h，500°C焙烧4h后制备催化剂样品。实施例7催化剂G的制备过程如下以干燥后的MCM-41 (南开大学催化剂厂)为载体，以等体积浸溃法加入一定量的硝酸铯溶液(硝酸铯所含Cs的质量约为载体的15%)，浸溃24h，、转移至110°c的烘箱中干燥24h，500°C焙烧4h后制备催化剂样品。实施例8使用实施例1-7制备的催化剂A-G，反应在无水乙醇溶剂中进行，以乙醇作为稀释溶剂，配制O. 5mol/L的糠醛乙醇溶液和lmol/L的丙酮乙醇溶液作为反应原液。反应时，准确量取各反应液25mL加入到IOOmL的三口耐压瓶中，再加入Ig催化剂(加入前在110°C中的烘箱中干燥3-6h)，磁力搅拌(搅拌速率为800rpm)，反应温度为70°C，使用氮气将耐压瓶中的空气置换出来后将耐压瓶密封，开始反应，反应12h后取样进行分析。糠醛转化率及亚康基丙酮选择性及收率计算公式如下糠醛转化率
权利要求
1.一种固体碱催化剂，载体上负载活性组分，其特征在于催化剂为载体上负载作为活性组分的碱金属盐，碱金属盐担载量以金属单质计占载体重量的2-20% ;所述载体为Si02、Al203、Zr02、Ti02、MCM-41、SBA-15、X、Y、β 中一种或几种。
2.按权利要求I所述的固体碱催化剂，其特征在于所述碱金属盐为碱金属的可溶性盐或碱金属的氧化物。
3.按权利要求2所述的固体碱催化剂，其特征在于所述碱金属的可溶性盐为锂、钠、钾、铷或铯的硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中一种或几种；碱金属的氧化物为锂、钠、钾、铷或铯的氧化物中的一种或几种。
4.按权利要求I所述的固体碱催化剂，其特征在于所述催化剂的制备为首先将载体500°C焙烧2-6小时，取质量浓度为1-30%的过渡金属溶液为浸溃液，采用等体积浸溃法将过渡金属溶液浸溃于载体中，于室温下浸溃24小时；浸溃结束后，于烘箱中110°C下烘干，、然后在马弗炉中于600°C焙烧2-6小时即得。
5.按权利要求I所述的固体碱催化剂，其特征在于所述载体为Si02、Al203、MCM-41中一种或几种。
6.一种权利要求I所述的固体碱催化剂的应用，其特征在于所述固体碱催化剂作为糠醛和丙酮缩合制备亚糠基丙酮中的催化剂。
7.按权利要求6所述的固体碱催化剂的应用，其特征在于将糠醛和丙酮在过量的无水乙醇中加入上述催化剂，在常压氮气下以40-70°C，催化反应4-24h缩合制备亚糠基丙酮。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂和应用。催化剂为载体上负载作为活性组分的碱金属盐，碱金属盐担载量以金属单质计占载体重量的2-20％；所述载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、MCM-41、SBA-15、X、Y、β中一种或几种。本发明的制备的催化剂具有活性高，制备工艺简单，反应条件温和等特点。使用本发明制备的固体碱催化剂用于糠醛和丙酮缩合制备亚糠基丙酮反应中，70℃反应12h，糠醛转化率可达85％，亚糠基丙酮的选择性可达98％。
文档编号C07D307/46GK102728340SQ20121021543
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者彭功名, 牟新东, 郭星翠, 陈克磊 申请人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所