专利名称：一种制备3,5-二甲基苯胺的方法
技术领域：
本发明系一种3，5_ 二甲基苯胺的制备方法，具体地说，涉及一种在有催化剂存在的条件下，由3，5-二甲基苯酚经氨化反应制备3，5-二甲基苯胺的方法。
背景技术：
3，5_ 二甲基苯胺是重要的化工中间体，主要应用于染料、颜料、医药、农药和橡胶助剂等生产，其最主要的用途是与3，4，9，10-茈四酸二酐一起合成茈系颜料，如，C. I.颜料红149。该颜料是一个闻性能红色有机颜料，具有很闻的耐日晒和耐候牢度，也具有很闻的热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于高档塑料制品、油墨和油漆等的着色。 迄今，已有多种制备3，5-二甲基苯胺的方法被报道。如CN1215720A报道了一种以芳伯胺为起始原料制备3，5-二甲基苯胺的方法。其用芳伯胺重氮盐与2，4-二甲基苯胺偶合，生成的偶合产物再进一步重氮化，得到的重氮盐在还原性介质中既脱去重氮基团又使偶氮键断裂生成3，5_ 二甲基苯胺。该发明具有反应条件温和、设备投资小以及原料易得的优点，但缺点是反应步骤多，生产周期长。欧洲专利(EP0051803A1)和德国专利(DE3240548A1)都公开了一种以3，5_ 二甲基-I-环己酮或3，5- 二甲基-2-环己烯-I-酮为原料制备3，5- 二甲基苯胺的方法在催化剂和氧化剂的存在下，由所述这两种环酮与液氨在高温高压的条件下反应得到3，5- 二甲基苯胺。虽然该方法本身很简单，只有一步单元反应，但是所用的起始原料不易得。若要自行合成，则总的反应过程也非常复杂。Hull等人给出了一种在三氯化铝催化下，间二甲苯与三氯化胺反应直接得到3，5-二甲基苯胺的方法。该方法所用的三氯化胺毒性很大且不易得，很难规模化生产(HullR, J. Chem. Soc.，1951. 1136)。英国专利(GB619877A)公开了一种在氯化铵的存在条件下，将3，5_ 二甲基苯酚经氨解反应得到3，5- 二甲基苯胺的方法。该方法的缺点是反应要在350°C的高温和215个大气压力下进行。张秀成等人以Y -Al2O3-Pd混合物为催化剂进行上述反应，使上述反应的温度降低到255°C (张秀成，化学反应工程与工艺，2003，19 :145)，但其存在反应物转化率和产物收率较低的缺点。综上所述，现有制备3，5- 二甲基苯胺的技术还不尽如人意，尚有改进余地。
发明内容
本发明的发明人经广泛及深入的研究发现，在一种负载型催化剂存在条件下，由3，5- 二甲基苯酚经氨化生成3，5- 二甲基苯胺，3，5- 二甲基苯胺的收率达到80 %以上，且3，5_ 二甲基苯胺纯度可超过98%，催化剂的使用寿命可延长到两年以上。据此，本发明提供如下制备3，5-二甲基苯胺的方法。一种制备3，5-二甲基苯胺的方法，其主要步骤是在催化剂存在条件下，由3，5- 二甲基苯酚经氨化反应，得到目标物(3，5- 二甲基苯胺)，其特征在于，其中所述催化剂是负载型催化剂，其负载组分包含金属钯或/和其氧化物、和金属镍或/和其氧化物，载体为氧化铝；其中，以所述负载型催化剂的总重量为100wt%计，金属钯或/和其氧化物占0. 3wt% 5. Iwt金属镍或/和其氧化物占0. 5wt% 10. 6wt%,余量为载体(氧化招)。本发明所述的负载型催化剂可通过浸溃法制得，其主要步骤是将氧化铝载体(具体如三氧化铝等)分别浸溃在包含金属钯和镍盐的水溶液中，或浸溃由包含金属钯和镍盐的水溶液的混合液中，取出氧化铝载体，依次经干燥和焙烧获得目标物(本发明所述的负载型催化剂)。
具体实施例方式本发明所述的在有催化剂存在条件下，由3，5_ 二甲基苯酚经氨化反应制备3，·5- 二甲基苯胺可以以间歇反应或连续反应方式进行，其反应温度为350 V 400 V (氨化反应的反应温度)，3，5-二甲基苯酚与液氨(NH3)的重量比为I : (4 26)，反应压力0. 8MPa。其中所述催化剂可由包括下列步骤的制备方法制得将1-5 克的 PdCl2 (优选 2-3 克的 PdCl2)和 5-30 克的 Ni (NO3)2 .6H20(优选 10-20克的Ni (NO3)2 6H20)溶于水，得其饱和水溶液，将50-150克的Al2O3(优选的是80_110g的Al2O3)浸入所得饱和水溶液中至少30分钟,取出Al2O3,依次经干燥(干燥温度110°C 1200C )及焙烧(在马弗炉中于500°C 600°C焙烧6小时)得到目标催化剂。现以连续反应方式实施本发明所述制备方法为例，对本发明作进一步说明将经加氢活化的上述催化剂(具体活化条件是在250°C 300°C，加H2活化6小时)装填入固定床列管式反应器中，将3，5_ 二甲基苯酚和液氨按重量比I : (4 26)气化后导入该固定床列管式反应器中，该固定床列管式反应器内温度控制在350°C 400°C，该固定床列管式反应器两端的压力差保持在O.SMPa左右，从反应装置中流出的产品(3，5-二甲基苯胺)经冷却后收集于产品收集器中，产品的纯度大于或等于98%，且其收率达到80%以上。以下通过实例对本发明进行详细说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围，尽管对本发明已做了详细说明，并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围，做各种变化和修正是显然的。实施例I将PdCl22. 5克，Ni (NO3)2 6H2015克溶解于水中，室温下，将Al20395克浸入，半小时后取出，浙干，在烘箱中于110-120°C干燥，再转移到马弗炉中，于500°C 600V焙烧6小时，冷却后得到Pd-NiAl2O3催化剂，其中Pd的含量为I. Iwt%, Ni的含量为2. 3wt%。它在使用前于250至300°C，加H2活化6小时。实施例2将PdCl2I克，Ni (NO3)2 6H2010克溶解于水中，室温下，将Al20350克浸入，半小时后取出，在烘箱中于110-120°C干燥，再转移到马弗炉中，于500-600V焙烧6小时，冷却后得到Pd-NiAl2O3催化剂，其中Pd的含量为0.9wt%，Ni的含量为3wt%。它在使用前于250 0C M 300 0C，加 H2 活化 6 小时。
实施例3将由实施例I制得的催化剂装填到固定床列管式反应器中，再将3，5_ 二甲基苯酚和液氨按重量比I : 4-26分别气化再混合，加热到350-400°C，使固定床列管式反应器两端的压力差保持在0. 8MPa左右，从反应器流出的反应产物经冷却后得到纯度为98. 5% 3，5- 二甲基苯胺，精馏后其纯度可提高到99 %，总收率83 %。实施例4将由实施例2制得的催化剂装填到固定床列管式反应器中，将3，5- 二甲基苯酚和液氨按重量比I : 4-26气化后，再加热到350-400°C，使固定床列管式反应器两端的压力差保持在0. 8MPa左右，从反应器流出的反应产物经冷却后得到纯度为98. 5%的3，5_ 二甲基 苯胺，精馏后其纯度可提高到99%，总收率80%。对比例I按照文献[化学反应工程与工艺，2003，19 :145]的方法制备催化剂，将PdCl2溶于一定量的稀盐酸中，在50°C时，加入Y -Al2O3进行浸溃，取出后在120°C干燥4h，然后在500°C时焙烧8h制得催化剂。催化剂在使用前在300°C时用H2活化6小时。将如此制得的催化剂装填到固定床反应器中，再将汽化后的3，5- 二甲基苯酚与H2及NH3在加料器中混合后一起进入固定床反应器，控制反应温度为255°C、接触时间为W/F = 80g h moF1时，酚的转化率约为90%，3，5- 二甲基苯胺的收率在75%。对比例2以Al2O3为催化剂，将3，5- 二甲基苯酚和液氨按重量比I : (4 26)气化后，再加热到425°C高温，使反应器压力保持在9. 5个大气压，得到产物3，5- 二甲基苯胺，产率约为 63%。
权利要求
1.一种制备3，5- 二甲基苯胺的方法，其主要步骤是在催化剂存在条件下，由3，5- 二甲基苯酚经氨化反应，得到目标物，其特征在于，其中所述催化剂是负载型催化剂，其负载组分包含金属钯或/和其氧化物、和金属镍或/和其氧化物，载体为氧化铝； 其中，以所述负载型催化剂的总重量为100wt%计，金属钯或/和其氧化物占0.3wt*% 5. Iwt %,金属镍或/和其氧化物占0. 5wt*% 10. 6wt%,余量为载体。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，其中所述的氨化反应的反应温度350°C 400°C，氨化反应的反应压力0. 8MPa。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，在所述氨化反应中，3，5-二甲基苯酚与液氨的重量比为I : (4 26)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂由包括下列步骤的制备方法制得 将I克 5克的PdCl2和5克 30克的Ni (NO3)2 6H20溶于水，得其饱和水溶液，将50克 150克的Al2O3浸入所得饱和水溶液中至少30分钟，取出Al2O3，依次经干燥及焙烧得到目标催化剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中PdCl2的用量为2克 3克。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中Ni(NO3)2 *6H20的用量为10克 20克。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中AJO3的用量为80克 110克。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的干燥是在110°C 120°C条件下干燥。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述的焙烧是在马弗炉中于500°C 600°C状态保持6小时。
全文摘要
本发明系一种在有催化剂存在的条件下，由3,5-二甲基苯酚经氨化反应制备3,5-二甲基苯胺的方法，其主要步骤是在有催化剂存在的条件下，由3,5-二甲基苯酚经氨化反应，制得目标物，其特征在于，其中所述的催化剂是负载型催化剂，其负载组分包含金属钯或/和其氧化物、和金属镍或/和其氧化物，载体为氧化铝；其中，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，金属钯或/和其氧化物占0.3wt％～5.1wt％，金属镍或/和其氧化物占0.5wt％～10.6wt％，余量为载体。在气相氨化装置中使用本发明的催化剂，3,5-二甲基苯胺的收率达到80％以上，且其纯度可超过98％。此外，催化剂的使用寿命为两年以上。
文档编号C07C209/18GK102731318SQ20121022208
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月29日 优先权日2012年6月29日
发明者侯顺利, 张伟, 张毅吉, 施健美, 沈永嘉 申请人:华东理工大学, 辽宁鸿港化工有限公司