专利名称：一种3.5－二甲基苯胺新的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，涉及3,5-二甲基苯胺的生产工艺。3,5-二甲基苯胺是一个重要的染(颜)料中间体。它与3,4,9,10-北四羧酸二酐作用可制得C.I.颜料红149，后者是一个高档的红色有机颜料，具有优良的耐晒性、耐热性和耐酸碱性，主要用作高级汽车漆和高档塑料制品的着色剂。
目前3,5-二甲基苯胺的生产工艺主要有以下几种(1)英国专利BP 619877(1949)公开了一种3,5-二甲基苯酚法。该方法将3,5-二甲基苯酚与液氨置于高压反应釜中，在高于100大气压的条件下催化反应合成3,5-二甲基苯胺。该方法反应条件苛刻，设备投资大，同时由于3,5-二甲基苯酚本身在制备过程中对环境污染严重，因此给工业生产带来一定的困难。
(2)文献A.Van.Loon,et al,Rec.Trav.Chim.,79,977(1960)给出了一种以2,4-二甲基苯胺为起始原料合成3,5-二甲基苯胺的方法。该方法最大的缺点是生产周期长，约费时二周，同时对环境的污染也较严重。
(3)文献L.H.Herbert.et al,J.Am.Chem.Soc.42,1840(1920)给出了一种以均三甲苯为起始原料合成3,5-二甲基苯胺的方法。该方法从3,5-二甲基苯甲酸开始到反应生成3,5-二甲基苯胺，总收率仅为3％，因此在经济上是不可行的。
此外，欧洲专利EP 51802(1982)、德国专利DE 3240548(1983)、文献J.A.Chem.Soc.,88,100(1966)、文献J.Chem.Soc.,1136(1951)也都给出或公开了各自的生产工艺或合成方法，但这些工艺或合成方法所需的起始原料的来源均十分困难，无法进行规模化的工业生产。
随着人民生活水平的不断提高，对高档有机颜料的需求不断增长，研究开发低成本、低污染、反应条件温和的3.5-二甲基苯胺的生产工艺将具有十分重要的现实意义。
本发明的目的在于公开一种以取代的芳伯胺为起始原料的新的制备3,5-二甲基苯胺的生产工艺，以克服上述工艺及合成方法存在的反应条件苛刻、环境污染严重、设备投资大、原料来源困难、生产周期长的缺陷。
本发明的构思是这样的以取代的芳伯胺为起始原料，先对其进行重氮化，然后与2,4-二甲基苯胺在酸性介质中偶合，所得到的反应物再进行重氮化，然后将重氮化物在还原性介质中反应，使之生成3,5-二甲基苯胺与芳伯胺的混合物，将混合物进行分离，即可获得所需的目标产物-3,5-二甲基苯胺。
根据上述构思，提出了依次包括以下步骤的实施本发明的技术方案(1)在0～5℃的条件下将浓度为20～30％(wt％)亚硝酸钠的水溶液加入含有芳伯胺、盐酸的水溶液中，对芳伯胺进行重氮化。
所说的芳伯胺为具有如下结构通式的化合物
式中R为C1～C4的烷基、羟基、取代羟基(OR*)、卤素、硝基或取代氨基(R1R2N)中的一种；其中R*、R1、R2为C1～C4的烷基；所说的芳伯胺如邻硝基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氨基苯甲醚等。
其反应式为
各组分的用量为芳伯胺∶盐酸∶亚硝酸钠=1∶(4～6)∶(1～1.5)(摩尔比)；反应结束后加入尿素除去过量的亚硝酸，获得重氮盐溶液；(2)在0～15℃和pH=4～6的条件下将上述重氮化物加入浓度为10～30％(wt％)的2,4-二甲基苯胺的水溶液进行偶合反应。
其反应式为
反应结束后，过滤，干燥，获得偶合物；各组分的用量为重氮化物2,4-二甲基苯胺=1∶(1～1.1)(摩尔比)；(3)将上述偶合物溶于溶剂和盐酸或硫酸中，在0～5℃的条件下将固体亚硝酸钠或溶液加入含有偶合物的溶液中，再进行重氮化。
其反应式为
或
所说的溶剂为水或乙醇，各组分的用量为偶合物∶酸∶亚硝酸钠=1∶(4～6)∶(1～1.5)(摩尔比)；(4)在5～50℃的条件下将步骤(3)所得的重氮化物置于还原介质中脱去偶氮物中的氨基，并使偶氮键断裂，反应生成取代的芳伯胺和3,5-二甲基苯胺的混合物。
其反应式为
所说的还原介质为次磷酸盐和硫酸的混合物(1∶1～2)(摩尔比)、水合肼、保险粉或H2等中的一种，如NaH2PO2和KH2PO2等，其加入的摩尔量为2～6倍于重氮物的摩尔数，反应时间为1～3天。
(5)采用常规的减压精馏方法，收集84～86℃/6mmHg、64℃/2mmHg或82～84℃/7mmHg的馏分中的一种，即可获得目标产物-3,5-二甲基苯胺。
本发明所说的工艺，与现有的工艺相比，具有如下显著的优点(1)生产周期短，整个生产过程仅需三天，大大降低了生产成本；(2)反应条件温和，易于操作，且设备投资小；(3)原料容易获得，且价格便宜；(4)不需要硝化，降低了环境污染。
以下将通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1(1)在烧杯中加入邻硝基苯胺27.6克(0.2mol)、工业盐酸(30％)120ml和水60ml,加热溶解，在搅拌下冷却，将形成的悬浮液置于冰浴中冷却至0℃，将亚硝酸钠14.5克(0.21mol)溶于30ml水中，冷却至0℃，滴加入邻硝基苯胺的悬浮液中，反应结束后加入尿素以除去过量的亚硝酸，获得重氮盐溶液；(2)在另一烧杯中加入2,4-二甲基苯胺22.4克，(0.2mol)和水200ml,置于冰浴中冷却至0℃，用盐酸调节pH=5，将上述重氮盐溶液加入其中，加毕，反应1小时后用10％(wt％)的NaOH溶液调节pH=5，过滤，干燥，得偶合物49克，产率91％；(3)在一带有加热、搅拌和冷凝装置的反应器中加入54克(0.2mol)上述偶合物和350ml乙醇，加热使其溶解，并加入浓硫酸(98％)23.5ml.于0℃下分批加入21克(0.3mol)亚硝酸钠，加热回流3小时，冷却至35℃，加入13.5克水合肼，于50℃下反应1小时，将乙醇蒸去，减压蒸馏，收集84-86℃/6mmHg或64℃/2mmHg的馏分，得产物3,5-二甲基苯胺18克，产率92.5％。
实施例2步骤(1)、(2)与实施例1相同，重氮化和偶合反应的温度为5℃，将偶合反应所得的湿滤饼加水100ml，盐酸(30％)120ml，冷却至5℃，在1小时内加入溶于30ml水中的14.5克亚硝酸钠(0.2mol)，保温过滤，得重氮盐溶液；在另一烧杯中加入次磷酸钠一水物106克(1mol)和水64ml，并加入浓硫酸(98％)64ml，冷却至5℃，得白色悬浮液，将上述重氮盐溶液倒入烧杯，搅拌1小时，再静置2天，反应产物用氯仿萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，蒸馏回收氯仿，残液经减压蒸馏，收集82-84℃/7mmHg的馏分，得产物3,5-二甲基苯胺18克，产率92.5％。
实施例3其他过程与实施例1相同，以22克对甲基苯胺代替邻硝基苯胺，以保险粉为还原剂，产率为60％。
实施例4其他过程与实施例1相同，以26克对氯苯胺取代邻硝基苯胺，以H2为还原剂，同时在雷尼镍催化剂的存在下进行还原反应，产率为60％。
实施例5其他过程与实施例1相同，以25克对氨基苯甲醚取代邻硝基苯胺，产率为80％。
显然，有关专业人员根据本发明所公开的技术方案和实施例，可以举一翻三地利用其他芳伯胺和还原剂合成本发明所说的3,5-二甲基苯胺。
权利要求
1．一种3,5-二甲基苯胺新的生产工艺，其特征在于依次主要进行如下步骤(1)在0～5℃下用亚硝酸钠和盐酸，对芳伯胺进行重氮化，其反应式为
式中R为C1～C4的烷基、羟基、取代羟基(OR*)、卤素、硝基或取代氨基(R1R2N)中的一种；R*、R1、R2为C1～C4的烷基；(2)在0-15℃和pH=4-6的条件下将上述重氮化物加入2,4-二甲基苯胺溶液进行偶合反应，其反应式为
(3)将上述偶合物溶于溶剂和盐酸或硫酸中，在0～5℃的条件下将固体亚硝酸钠或溶液加入含有偶合物的溶液中，再进行重氮化，其反应式为
或
(4)在5～50℃的条件下将步骤(3)所得的重氮化物与还原介质进行反应，其反应式为
所说的还原介质为次磷酸盐和硫酸的混合物(1∶1～2)(摩尔比)、水合肼、保险粉或H2中的一种，反应时间为1～3天；(5)采用常规的减压精馏方法分离混合物。
2．如权利要求1所述的工艺，其特征在于芳伯胺重氮化时各组分的用量为芳伯胺∶盐酸∶亚硝酸钠=1∶(4～6)∶(1～1.5)(摩尔比)。
3．如权利要求1所述的工艺，其特征在于偶合反应时各组分的用量为重氮化物2,4-二甲基苯胺=1∶(1～1.1)(摩尔比)。
4．如权利要求1所述的工艺，其特征在于偶合物重氮化时各组分的用量为偶合物∶酸∶亚硝酸钠=1∶(4～6)∶(1～1.5)(摩尔比)。
5．如权利要求1所述的工艺，其特征在于还原介质加入量为2～6倍于重氮物的摩尔数。
6．如权利要求1所述的工艺，其特征在于减压精馏时收集的馏分为84～86℃/6mHg、64℃/2mmHg或82～84℃/7mmHg中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种3,5－二甲基苯胺的生产工艺。3,5－二甲基苯胺是一个重要的染(颜)料中间体。本发明以取代的芳伯胺为起始原料,先对其进行重氮化,然后与2,4－二甲基苯胺在酸性介质中偶合,所得到的反应物再进行重氮化,然后将重氮化物与还原性介质反应,使之生成3,5－二甲基苯胺与芳伯胺的混合物,将混合物进行分离,即可获得所需的目标产物－3,5－二甲基苯胺。本发明所说的工艺具有反应条件温和、环境污染小、设备投资小、原料来源容易、生产周期短的优点。是一种较有前景的生产工艺。
文档编号C07C211/45GK1215720SQ98111049
公开日1999年5月5日 申请日期1998年9月2日 优先权日1998年9月2日
发明者沈永嘉, 张忠胜 申请人:华东理工大学