专利名称：一种制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。
背景技术：
由于煤、石油和天然气等化石资源的大量开采使用，排放出大量二氧化碳、二氧化硫等气体。这些气体不仅造成了日益严重的环境问题，而且使得地球上的这些化石资源越来越少，围绕这些资源的国际斗争也越来越激烈，因此寻找可以替代化石资源的可再生资源是非常必要的，而生物质资源能够部分地解决这些问题。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是生物质转化为液体燃料和化学品的重要平台分子。其氧化得到的2，5_ 二甲酰呋喃可以作为药物中间体、聚合物前体以及抗菌剂；其催化氧化得到的2，5_呋喃二甲酸被认为可以代替对苯二甲酸而作为聚合材料的中间体；其催化还原可以得到高辛烷值、高沸点的液体燃料2，5-二甲基呋喃(DMF);其水解可以得到重要的化学品乙酰丙酸和甲酸；其还可以和丙酮缩 合后再进一步加氢而得到汽油和柴油。由于5-HMF被认为具有替代石油、获得液体燃料和基础化学品的应用前景，所以成为近年的研究热点。美国威斯康星麦迪逊大学教授James Dumesic在《Science》上报道了一种5-HMF的合成工艺，其中在180°C温度下，利用液体酸催化果糖脱水得到5-HMF，同时用二甲亚砜(DMSO)作为助溶剂来抑制副反应，这一工艺制备5-HMF的产率达到85%以上。然而，该工艺仅能以果糖为原料，而自然界中六碳糖主体以葡萄糖形式存在；同时该工艺使用了高沸点的DMSO来促进反应，使得最终产物的分离难度增加，这些缺陷都不利于大规模生产。后来的研究工作(Zhao H,Holladay J E, Zhang Z,et al. Science, 2007, 316,1597)发现在离子液体中，利用CRCl2可以有效地将果糖和葡萄糖转化为HMFJM Cr催化剂毒性大，对环境不友好，而且离子液体价格昂贵。总之，目前的5-HMF生产工艺由于存在诸如上述的一些缺陷，不能满足工业化生产的要求。因此，对于能够克服上述缺陷以更经济、简单地实现工业化生产(5-HMF)的方法
存在需要。
发明内容
为了解决现有技术中的部分问题，本发明提供了一种新的制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。在一方面，本发明提供了一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以水-有机溶剂的混合物为溶剂，以碳水化合物为原料，使用硅酸铝类化合物、和液体酸作为催化剂，在无机盐存在下，在100-250°C温度下反应10-180min，从而获得所述5-羟甲基糠醛。在一个优选实施方式中，所述碳水化合物是葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、淀粉和纤维素中的一种或多种。在一个优选实施方式中，所述硅酸铝类化合物中的氧化铝和二氧化硅的比例范围为I : 1-1 : 3;所述液体酸为盐酸、硫酸、磷酸和草酸中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，所述无机盐为NaCl、NaS04、MgCljPKCl中的一种或多种。在一个优选实施方式中，所述反应的温度为140-180°C，所述反应的时间为30_60min。在一个优选实施方式中，所述液体酸的用量为使得反应体系中的水相的pH为
O.1-5。
在一个优选实施方式中，所述有机溶剂为正丁醇、2-丁醇、甲基异丁基酮、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。在一个优选实施方式中，使用的所述硅酸铝类化合物与所述碳水化合物的质量比为 2. 5-25% ο通过本发明，提供了一种在水-有机溶剂的混合物中将碳水化合物如葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、淀粉和纤维素等一种或多种高效转化为5-羟甲基糠醛的方法，其中使用的催化剂价廉易得、可重复使用，工艺简单，生产周期短，并且产物5-羟甲基糠醛的收率高。
图I为本发明实施例中的5-羟甲基糠醛(5-HMF)的HPLC谱图(284nm)。图2为本发明实施例中的5-羟甲基糠醛(5-HMF)的HPLC谱图(190-400nm吸收光谱等高线图)。以及图3为催化剂硅酸铝的重复使用效果图(其横坐标为催化剂的使用次数，纵坐标为5-HMF的收率)。
具体实施例方式在本发明的制备5-羟甲基糠醛的方法中，以水-有机溶剂组成的混合物为溶齐IJ，使用硅酸铝类化合物和液体酸为催化剂，在无机盐存在下，在100-250°C条件下反应10-180min催化碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛(5-HMF)，其中用高效液相色谱(HPLC)确定产物5-HMF的产率。在本发明中，作为溶剂使用的水可以例如是去离子水或蒸馏水。优选地，使用的碳水化合物与水的质量百分比为5-30%。在本发明中，作为溶剂使用的有机溶剂可以是正丁醇、2-丁醇、甲基异丁基酮、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。优选地，所使用的有机溶剂与水形成双相体系，例如形成水相和有机相。 在本发明的方法中，作为原料的碳水化合物可以是葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、淀粉和纤维素中的一种或多种。在本发明的方法中，优选使用的催化剂是其中氧化铝和二氧化硅的比例范围为1:1-1: 3的硅酸铝类化合物，例如硅酸铝。硅酸铝用于制造玻璃、陶瓷，并用作油漆的颜料以及油漆、橡胶和塑料的填料，是很廉价的工业化学品，超细硅酸铝pH值范围为9. 7-10. 8，具有pH缓冲作用，尤其在醋酸乙烯乳胶漆储存过程中能够防止因醋酸乙烯水解而使PH值下降的现象，从而增加乳胶漆的分散稳定性，同时避免金属容器内壁遭受腐蚀。本发明正是基于利用这种很廉价的工业化学品-硅酸铝与液体酸的组合来高效地将碳水化合物如葡萄糖基单糖、双糖及多糖等转化为5-HMF。用硅酸铝类化合物和液体酸制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法，即用硅酸铝类化合物和液体酸作为催化剂来催化转化生物质基的碳水化合物脱水制备5-羟甲基糠醛。催化剂可回收重复使用，价廉易得，具有很强的工业应用前景。优选地，所述硅酸铝类化合物与糖类的质量百分比优选为2. 5-25%。在本发明的方法中，可以使用的液体酸是盐酸、硫酸、磷酸和草酸中的一种或多种。所述液体酸催化剂用量优选为将反应体系中的水相的PH调到约I。优选地，在加入无机盐和硅酸铝类化合物前，将反应体系中的水相的pH调到约I。优选地，本发明中使用的无机盐为NaCl、NaSO4、MgCl2和KCl中的一种或多种。优选地，所述无机盐的使用量为任意的量，例如为O以上至在反应体系中的水相中达到饱和 程度的量。在本发明的方法中，反应温度为100_250°C，优选为140_180°C。优选地，例如，对于葡萄糖作为原料时的反应温度优选为180°C。在本发明的方法中，反应时间一般为10-180min，优选为30_60min。优选地，例如，对于二糖或多糖作为原料时的反应时间优选为40min。本发明具有对5-HMF选择性高、生产周期短、催化剂价廉易得、可重复使用、易分离、反应条件温和、工艺简单等优点，具有工业应用前景。下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，以下所述仅为本发明较佳的部分具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的工作人员在本发明揭露的技术范围内，能够轻易想到的变化或替换，都涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。所述用于制备溶剂和催化剂原料以及其他实验中能使用到的药品分别在以下公司购买NaCl、正丁醇、盐酸、蔗糖、淀粉均从国药化学试剂公司购买。葡萄糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素、硅酸铝从阿拉丁化学试剂公司购买。实施例I在反应釜中加入5ml pH = I的盐酸水溶液(事先配好pH = I的盐酸水溶液，每次实验从中取5ml)、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g硅酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min。由于水和正丁醇是不互溶的，而糖类化合物是溶于水而不溶于有机相，所以葡萄糖在水相进行反应，得到的产物5-HMF则被萃取到了有机相。5-HMF在有机相中比较稳定，不容易降解，故最后结果为葡萄糖转化率为100%，5-HMF产率为62%。HPLC 条件Hitachi L2000HPLC System, Cosmail 5QC18-PAQ column,流动相CH3OH H2O = 10 90，流速1. Oml/min,柱温:30°C，检测器DAD,检测波长:284nm。其液相谱图及吸收光谱等高图见图I和图2，其中图I为本发明实施例中的5-羟甲基糠醛(5-HMF)的HPLC谱图(284nm);图2为本发明实施例中的5-羟甲基糠醛(5-HMF)的HPLC谱图(190-400nm吸收光谱等高线图)。实施例2在反应爸中加入5ml pH = I的盐酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到170°C并在170°C维持30min，葡萄糖转化率为97%，5-HMF 产率为 57%。实施例3在反应爸中加入5ml pH = I的盐酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及IOml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min，葡萄糖转化率为100%，5-HMF 产率为 55%。实施例4在反应爸中加入5ml pH = I的盐酸水溶液、I. 5g KC1、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min，葡萄糖转化率为100%，5-HMF 产率为 57%。实施例5 在反应爸中加入5ml pH = I的盐酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到160°C并在160°C维持90min，葡萄糖转化率为100 %，5-HMF 产率为 47. 5 %。实施例6在反应釜中加入5ml pH= I的盐酸水溶液、O. 5g葡萄糖、O. 125g硅酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到160°C并在160°C维持90min，葡萄糖转化率为100%，5_HMF产率为28%。实施例7在反应爸中加入5ml pH = I的盐酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及15ml甲基异丁基酮。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min，葡萄糖转化率为100 %，5-HMF产率为38 %。实施例8在反应爸中加入5ml pH = I的盐酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及15ml 2-丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min，葡萄糖转化率为 100 %，5-HMF 产率为 60 %。实施例9在反应爸中加入5ml pH = I的硫酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min，葡萄糖转化率为100%，5-HMF 产率为 52%。实施例10在反应爸中加入5ml pH = 5的盐酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min，葡萄糖转化率为83%，5-HMF 产率为 44%。实施例11在反应爸中加入5ml pH = 5的盐酸水溶液、I. 75g NaCl、0. 5g葡萄糖、O. 125g娃酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min，葡萄糖转化率为83%，5-HMF 产率为 44%。实施例12在反应釜中加入5ml pH = I的盐酸水溶液、I. 75g NaCUO. 5g纤维素、O. 125g硅酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到200°C并在200°C维持40min，5-HMF产率为23%。实施例13在反应釜中加入5ml pH= I的盐酸水溶液、I. 75g NaCUO. 5g淀粉、O. 125g硅酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持40min，5-HMF产率为50%。实施例14在反应釜中加入5ml pH= I的盐酸水溶液、I. 75g NaCUO. 5g蔗糖、O. 125g硅酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持40min，5-HMF产率为56. 5%。实施例15在反应釜中加入5ml pH = I的盐酸水溶液、I. 75g NaCUO. 5g纤维二糖、O. 125g 硅酸铝以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持40min，5-HMF产率为49%。实施例16 本实施例为硅酸铝的重复使用实验在反应釜中加入5ml pH = I的盐酸水溶液，
I.75g NaCl,O. 5g葡萄糖，使用从实施例I的反应水相中分离出来的硅酸铝作为催化剂以及15ml正丁醇。在常压下从室温升到180°C并在180°C维持30min，得到的具体结果见图3 (横坐标为催化剂的使用次数，纵坐标为5-HMF的收率)，从图3例如期望产物的收率可以看出，本发明中使用的硅酸铝催化剂可以重复使用，并且在重复使用5次之后，其催化性能与最初的性能基本相当。通过以上实施例可以看出，本发明为一种水-有机溶剂组成混合物为溶剂、使用硅酸铝类化合物和常见的液体酸作为催化剂，在加入无机盐的条件下，催化葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素的一种或多种碳水化合物转化为5-HMF的全新方法。例如在180°C催化葡萄糖转化为5-HMF时产率可达到62%。本发明具有以下优点催化剂价格便宜、易分离、可重复使用、5-HMF选择性高、工艺简单、环境友好等优点，具有很强的工业应用意义。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围内。
权利要求
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以水-有机溶剂的混合物作为溶齐U，以碳水化合物为原料，使用硅酸铝类化合物和液体酸作为催化剂，在无机盐存在下，在100-250°C温度下反应10-180min，从而获得所述5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳水化合物是葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、淀粉和纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅酸铝类化合物中的氧化铝和二氧化硅的比例范围为I : 1-1 3 ;并且所述液体酸为盐酸、硫酸、磷酸和草酸中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为140-180°C，所述反应的时间为30-60min。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述液体酸的用量为使得反应体系中的水相的pH为O. 1-5。
6.根据权利要求I所述方法，其特征在于，所述无机盐为NaCl、Na2S04、MgCl2和KCl中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为正丁醇、2-丁醇、甲基异丁基酮、2-丁酮、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，使用的所述硅酸铝类化合物与所述碳水化合物的质量比为2. 5-25%。
全文摘要
本发明公开了一种高效合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。该方法包括在反应釜中以水-有机溶剂组成的混合物作为溶剂，以碳水化合物为底物，硅酸铝类化合物和液体酸组合作为催化剂，在无机盐存在下，在100-250℃的反应温度下反应10-180min，生成5-HMF。本发明具有对5-HMF选择性高、生产周期短、催化剂价廉易得、可重复使用、易分离、反应条件温和、工艺简单等优点，具有工业应用前景，为从生物质资源出发来制备5-HMF提供了新的途径。
文档编号C07D307/46GK102827110SQ20121028659
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者傅尧, 丁道俊, 邓晋, 潘涛, 郭庆祥 申请人:中国科学技术大学